含磷阻燃聚丙烯腈纤维的制备及其性能

任元林， 张 悦， 谷叶童， 曾 倩

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

含磷阻燃聚丙烯腈纤维的制备及其性能

任元林1,2， 张 悦1， 谷叶童1， 曾 倩1

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

为制备含磷无卤阻燃聚丙烯腈纤维，利用KOH水溶液对丙烯腈(AN)-醋酸乙烯酯(VAc)无规共聚物(P(AN-co-VAc))纤维中的VAc单元进行选择性水解，再与O,O-二乙基磷酰氯进行磷酰化反应制得阻燃聚丙烯腈纤维。采用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热和热重分析法对阻燃纤维结构及热性能进行表征，利用扫描电子显微镜对阻燃聚丙烯腈纤维的炭残渣进行分析。结果表明：随水溶液pH值的升高，聚丙烯腈纤维中VAc单元迅速水解；聚丙烯腈纤维中VAc单元的存在使共聚纤维环化放热分解峰值温度增大，当VAc单元的质量分数为30%时，可达287 ℃，而阻燃聚丙烯腈纤维的该温度高达340 ℃；阻燃聚丙烯腈纤维在800 ℃时的炭残渣量高达48%以上，远高于共聚合聚丙烯腈纤维41%的残炭量，具有良好的成炭性。

无卤阻燃聚丙烯腈纤维； 丙烯腈； 醋酸乙烯酯； 水解； 热性能

聚丙烯腈(PAN)纤维作为一种类似羊毛的合成纤维，在纺织行业中受到广泛的重视[1]。然而，PAN较低的极限氧指数(LOI值)使其纤维及其制品极易燃烧甚至引发火灾，从而给人民生命财产安全带来重大隐患，因此，PAN纤维的阻燃开发具有重大的现实意义。由丙烯腈与氯乙烯或偏氯乙烯共聚后纺制的腈氯纶，成为世界上唯一产业化的共聚阻燃聚丙烯腈纤维，具有很好的阻燃性能，但是该纤维及其制品在燃烧时会释放有毒的卤化氢气体且发烟量大，从而在某些领域阻碍了腈氯纶的推广和使用；因此，开发无卤阻燃的PAN纤维及其织物显得尤为迫切[2]。采用共混[3]、共聚[4-5]或接枝[6]等方式对丙烯腈聚合物、PAN纤维及其织物进行无卤阻燃研究成为国内外研究者普遍采用的方法，研究发现丙烯腈共聚物中含有的酸性基团或分解时产生的酸性基团能够促进氰基(—CN)的环化反应，提高聚合物的成炭性[7]，进而使聚丙烯腈纤维的热稳定性及阻燃特性获得显著提升[8]。醋酸乙烯酯(VAc)易与丙烯腈(AN)发生自由基共聚[9-10]，且共聚物中醋酸乙烯酯(VAc)单元可水解为乙烯醇[11]，进而可发生磷酰化反应[12]赋予共聚物良好的阻燃性[13]。本文成功制备了侧链含磷酸酯基团的无卤阻燃聚丙烯腈纤维，首先利用自制的无规共聚物P(AN-co-VAc)纤维为原料，将VAc单元选择性水解，然后对其水解产物进行磷酰化反应。并对无卤阻燃PAN纤维的结构及性能分别进行表征、分析。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

无规共聚物纤维P(AN-co-VAc)，自制，质量分数为30%的醋酸乙烯酯(VAc)；氢氧化钾，天津市化学试剂一厂；无水乙醇，天津化学试剂三厂；O,O-二乙基磷酰氯，南京天尊泽众化学有限公司；四氢呋喃(THF)，天津市科密欧化学试剂有限公司。上述试剂均为分析纯。

Bruker Vector22型傅里叶变换红外光谱分析仪(德国Bruker公司)，KBr压片，分辨率2 cm-1，扫描波数4 000～400 cm-1；NETZSCH STA 409 PC型热重分析仪(TGA，德国Netzsch公司)，测试范围：室温至800 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛；Perkin-Elmer DSC 7型差示扫描量热仪(DSC，美国Perkin-Elmer公司)，测试范围：室温至500 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛；QUATA200型扫描电子显微镜(SEM，荷兰FEI公司)。

1.2 P(AN-co-VAc)共聚物纤维水解

将1 g真空干燥后的P(AN-co-VAc)纤维加入到500 mL单口烧瓶中，通过加入KOH 水溶液来调节体系的pH值，并于室温下搅拌12 h后取出纤维，用去离子水洗涤至中性，最后将其置于60 ℃的真空烘箱中干燥24 h，从而获得对应pH值为10，12及14的水解后的P(AN-co-VAc)共聚物纤维[14]。

1.3 无卤阻燃PAN纤维制备

向装有恒压滴液漏斗的500 mL 三口烧瓶中依次加入0.5 g上述于pH=12、水解12 h条件下制备的干燥的P(AN-co-VAc)共聚物纤维的水解产物及20 mL二甲基甲酰胺(DMF)，并浸渍1 h后，于室温并在磁力搅拌的作用下向恒压滴液漏斗中缓慢滴入5 mL O,O-二乙基磷酰氯，然后升温至60 ℃，反应5 h，将纤维取出后用无水乙醇洗涤2次，再用蒸馏水洗涤3次，干燥后即获得无卤阻燃聚丙烯腈纤维，其制备流程如图1所示。

图1 无卤阻燃P(AN-co-VAc)纤维制备流程Fig.1 Preparation of halogen-free flame retardant P(AN-co-VAc)fiber

2 结果与讨论

2.1 共聚物纤维红外光谱分析

P(AN-co-VAc)共聚物纤维及其水解产物和阻燃P(AN-co-VAc)共聚物纤维的红外光谱图如图2、3所示。

注：a—P(AN-co-VAc)纤维(30% VAc)； b—水解P(AN-co-VAc)纤维(pH=10)； c—水解P(AN-co-VAc)纤维(pH=12)； d—水解P(AN-co-VAc)纤维(pH=14)；e—PAN纤维。图2 水解前后P(AN-co-VAc)纤维的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of P(AN-co-VAc)fiber before after hydrolysis

图3 阻燃P(AN-co-VAc)纤维的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of flame retardant P(AN-co-VAc)fiber

2.2 共聚物纤维的热力学分析

2.2.1 差示扫描量热分析

图4示出P(AN-co-VAc)共聚物纤维及其水解产物和阻燃P(AN-co-VAc)纤维的差示扫描量热(DSC)曲线。

注：a—PAN纤维； b—P(AN-co-VAc)纤维(30% VAc)；c—水解P(AN-co-VAc)纤维(pH=14)；d—阻燃P(AN-co-VAc)纤维。图4 不同纤维样品的DSC曲线Fig.4 DSC curves of different fiber

通过分析DSC曲线探讨丙烯腈聚合物环化反应的具体机制。从图4可清楚地看出，P(AN-co-VAc)纤维的环化放热峰值温度(Tp)比PAN纤维的要高，这是由于P(AN-co-VAc)纤维中的VAc单元一定程度上可削弱—CN间的相互作用，抑制了 —CN 的分子内环化；但其相对于VAc质量分数为30%的P(AN-co-VAc)纤维，其水解产物的环化放热峰起始温度(Ti)、Tp以及环化放热峰终止温度(Tf)均呈现出较低的趋势，这可能是P(AN-co-VAc)纤维中VAc单元水解为羟基(—OH)后，分子极性增强，增强了—CN间的相互作用，有利于—CN的环化反应，使得在较低温度下即可进行环化放热反应。与VAc质量分数为30% 的P(AN-co-VAc)纤维的环化放热峰宽(△T=Tf-Ti)相比，其水解产物的△T远大于P(AN-co-VAc)纤维的△T，说明水解产物在一定程度上抑制了环化反应的进行。

与VAc质量分数为30% 的P(AN-co-VAc)纤维的Tp及△T相比，阻燃P(AN-co-VAc)纤维的Tp及△T分别升高了73 ℃和9 ℃。一方面环化放热反应由于侧链中含磷阻燃单元的引入得到抑制，使其速率减慢，放热峰变宽，另一方面氰基的环化反应又会得到有效促进，使得阻燃聚丙烯腈纤维的Tp高于VAc质量分数为30% 的P(AN-co-VAc)纤维的Tp[16]。

2.2.2 热重分析

P(AN-co-VAc)纤维(30% VAc)及阻燃P(AN-co-VAc)纤维的热重分析(TG)曲线如图5所示。

注：a—P(AN-co-VAc)纤维(30% VAc)；b—阻燃P(AN-co-VAc)纤维。图5 P(AN-co-VAc)及其阻燃纤维的TG曲线Fig.5 TG curves of fibers

由图5可知，阻燃P(AN-co-VAc)纤维的热质量损失可分为3个阶段，第1阶段热质量损失介于120～175 ℃，质量减少约5%，是脱出吸附水的过程；第2阶段质量损失始于200 ℃左右，质量减少缓慢，此阶段质量损失归因于氰基环化反应过程中脱氢、HCN以及分子链降解；第3个质量损失阶段介于370～500 ℃，质量损失平缓，是由于氰基进一步环化脱氢、磷酸酯基团的脱出以及分子链的进一步降解所致。与阻燃P(AN-co-VAc)纤维的热质量损失曲线相比，P(AN-co-VAc)纤维(30% VAc)的热质量损失仅2个阶段，第1个质量损失阶段介于290～360 ℃，且在316 ℃达到最大质量损失速率，相较于阻燃P(AN-co-VAc)纤维的第2阶段质量损失最大温度低 34 ℃，质量损失速率较快，质量损失原因与阻燃P(AN-co-VAc)纤维第2阶段的质量损失类似，对应于—CN环化脱氢、HCN及分子链降解。第2阶段热质量损失峰值温度略低于阻燃P(AN-co-VAc)纤维的第3阶段热质量损失峰值温度，质量损失速率缓慢。相同温度下(800 ℃)，P(AN-co-VAc)纤维(30% VAc)的残炭量为41%，而阻燃P(AN-co-VAc)纤维的残炭量高达48%以上，这是由于阻燃P(AN-co-VAc)纤维侧链中的磷酸酯基团受热分解生成的磷酸及其脱水生成的偏磷酸与最终聚合生成的聚偏磷酸能够促进—CN环化成炭，从而在聚合物基体表面生成致密的膨胀炭层，这种炭层能够起到阻燃屏障的作用，将聚合物受热分解产生的小分子及自由基包覆在内，使其难以逸出。最终导致了阻燃P(AN-co-VAc)纤维的残炭量高于P(AN-co-VAc)纤维(30% VAc)的残炭量，说明阻燃P(AN-co-VAc)纤维成炭性及阻燃性能较好。

2.3 阻燃P(AN-co-VAc)纤维的形貌分析

阻燃P(AN-co-VAc)纤维炭残渣的SEM照片如图6所示。

图6 阻燃P(AN-co-VAc)纤维炭残渣的扫描电镜照片Fig.6 SEM images of char residue of flame retardant P(AN-co-VAc)fiber.(a)Surface(×600);(b)Cross-section(×300)

由图6可知，阻燃P(AN-co-VAc)纤维炭残渣表面致密、平滑，有隆状凸起，而横截面为片状孔形结构。这是因为阻燃P(AN-co-VAc)纤维在受热分解过程中，一部分氰基可环化成炭，形成一层炭保护层；同时阻燃P(AN-co-VAc)纤维中含磷基团受热分解生成磷酸、焦磷酸、聚磷酸等黏稠物质，这些酸性物质可进一步促进氰基的环化成炭反应，使得成炭量大大增加，进而形成致密的炭残渣。阻燃聚丙烯腈纤维分解过程中会产生如H2、HCN等大量挥发性物质和含磷的不同结构的小分子物质，随着分解过程的延续，挥发性气态物质的量增大，压力增大，进而对已形成的致密炭层进行冲击，产生隆状凸起，并在炭层内部空间形成大量孔洞[17-18]。

3 结 论

通过对自制P(AN-co-VAc)纤维特定水解，获得了其部分VAc单元水解的产物，进而通过磷酰化反应制备了无卤阻燃P(AN-co-VAc)纤维，热性能分析表明P(AN-co-VAc)纤维及其水解产物、阻燃P(AN-co-VAc)纤维三者中P(AN-co-VAc)纤维的环化温度最低，阻燃P(AN-co-VAc)纤维的环化温度最高。800 ℃时阻燃P(AN-co-VAc)纤维的残炭量比P(AN-co-VAc)纤维的高7%，电镜照片显示其阻燃机制符合凝聚相阻燃机制。

[1] 付正婷, 杜兆芳, 王健, 等. 丝素蛋白改性聚丙烯腈纤维的涂覆法制备[J]. 纺织学报, 2016, 37(1): 6-10. FU Zhengting, DU Zhaofang, WANG Jian, et al. Preparation of silk fibroin modified polyacrylonitrile fiber by coating method[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(1):6-10.

[2] 徐玲, 程博闻, 任元林, 等. 阻燃聚丙烯腈及其纤维的研究进展[J]. 纺织学报, 2010, 31(8): 146-152. XU Ling, CHENG Bowen, REN Yuanlin, et al. Research process of flame retardant polyacrylonitrile and its fiber[J]. Journal of Textile Research, 2010, 31(8):146-152.

[3] HALL M E Z J, HORROCKS A R. The flammability of polyacrylonitrile and its copolymers, IV: the flame retardant mechanism of ammonium polyphosphate[J]. Fire and Materials, 2010, 18(5): 307-312.

[4] REN Yuanlin, CHENG Bowen, JIANG Aibing, et al. Thermal degradation kinetics of poly(O,O-diethyl-O-allylthiophosphate-co-acrylonitrile) in nitrogen[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 115(6): 3705-3709.

[5] REN Yuanlin, CHENG Bowen, XU Ling, et al. Fire-retardant copolymer of acrylonitrile with O,O-diethyl-O-allyl thiophosphate[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 115(3): 1489-1494.

[6] AKOVALI G, GUNDOGAN G. Studies on flame retardancy of polyacrylonitrile fiber treated by flame-retardant monomers in cold plasma[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 41(9/10): 2011-2019.

[7] CROOK V, EBDON J, HUNT B, et al. The influence of comonomers on the degradation and flammability of polyacrylonitrile: design input for a new generation of flame retardants[J]. Polymer Degradation & Stability, 2010, 95(12): 2260-2268.

[8] QIN Ouyang, LU Cheng, WANG Haojing, et al. Mechanism and kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-modified polyacrylonitrile[J]. Polymer Degradation & Stability, 2008, 93(8): 1415-1421.

[9] BRYASKOVA R, PENCHEVA D, KYULAVSKA M, et al. Antibacterial activity of poly(vinyl alcohol)-b-poly(acrylonitrile) based micelles loaded with silver nanoparticles[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2010, 344(2): 424-428.

[10] CETINER S, SEN S, ARMAN B, et al. Acrylonitrile/vinyl acetate copolymer nanofibers with different vinylacetate content[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 127(5): 3830-3838.

[11] YU Huali, WU Yang, GAO Jinlong, et al. Copper(0)-mediated radical copolymerization of vinyl acetate and acrylonitrile in DMSO at ambient temperature[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2012, 50(23): 4983-4989.

[12] PUPKEVICH V, GLIBIN V, KARAMANEV D. Phosphorylated polyvinyl alcohol membranes for redox Fe3+/H2flow cells[J]. Journal of Power Sources, 2013, 228(11): 300-307.

[13] LIN Jiansheng, CHEN Li, LIU Ya, et al. Flame-retardant and physical properties of poly(vinyl alcohol) chemically modified by diethyl chlorophosphate[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 125(5): 3517-3523.

[14] 任元林, 信鹏月, 苏倩, 等. 无卤阻燃丙烯腈共聚物的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(9): 2216-2222. REN Yuanlin, XIN Pengyue, SU Qian, et al. Preparation and properties of halogen-free fire retardant acrylonitrile copolymer[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2013, 34(9): 2216-2222.

[15] RAO M M, LIU J S, LI W S, et al. Performance improvement of poly(acrylonitrile-vinyl acetate) by activation of poly(methyl methacrylate)[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189(1): 711-715.

[16] WYMAN P, CROOK V, EBDON J, et al. Flame-retarding effects of dialkyl-p-vinylbenzyl phosphonates in copolymers with acrylonitrile[J]. Polymer International, 2006, 55(7): 764-771.

[17] CHOU C S, LIN S H, WANG C I, et al. A hybrid intumescent fire retardant coating from cake-and eggshell-type IFRC[J]. Powder Technology, 2010, 198(1): 149-156.

[18] DU Xiaohua, YU Haiou, WANG Zhe, et al. Effect of anionic organoclay with special aggregate structure on the flame retardancy of acrylonitrile-butadiene-styrene/clay composites[J]. Polymer Degradation & Stability, 2010, 95(4): 587-592.

Preparation and properties of phosphorus-containing flame retardant polyacrylonitrile fiber

REN Yuanlin1,2， ZHANG Yue1， GU Yetong1， ZENG Qian1

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileComposite,MinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In order to prepare halogen-free flame retardant polyacrylonitrile (PAN) fibers, the vinyl acetate (VAc) unit in P(AN-co-VAc) fiber was selectively hydrolyzed with KOH aqueous solution at different pH values. The phosphorus-containing flame retardant P(AN-co-VAc) fibers were prepared by the phosphorylation reaction of O,O-diethylphosphoryl chloride with the hydrolyzed P(AN-co-VAc) fibers. The structure of P(AN-co-VAc) fibers was characterized by Fourier transform infrared spectroscope, and the thermal properties of the fibers were studied by differential scanning calorimetry(DSC) and thermogravimetric analysis(TGA). The carbon residue of the phosphorus-containing flame retardant P(AN-co-VAc) fiber was analyzed by scanning electron microscope. The results show that the VAc unit is quickly hydrolyzed with the increase of pH. DSC analysis indicat that the presence of VAc increases the temperature of cyclic exothermic peak, and reaches to 287 ℃ with the mass fraction of VAc of 30%, while the temperature of the flame retardant polyacrylonitrile fiber can be up to 340 ℃. TGA demonstrates that the carbon residue of the flame retardant fibers at 800 ℃ is over 48%, which is higher than that of the control fiber (41%), fully proving that the flame retardant P(AN-co-VAc) fiber has good carbon forming capability.

halogen-free flame retardant polyacrylo nitrile fiber; acrylonitrile; vinyl acetate; hydrolysis; thermal property

10.13475/j.fzxb.20170104905

2017-01-25

2017-05-05

国家自然科学基金面上项目(51573134)

任元林(1971—)，男，教授，博士。主要研究方向为功能高分子材料。E-mail:yuanlinr@163.com。

TS 342.31

A