噻吩类偶氮分散染料合成及染色性能研究

徐万福,刘 伟,唐智勇，周杰文,李文兰*

(1.浙江迪邦化工有限公司，中国 绍兴 312369;2.浙江闰土新材料有限公司，中国 绍兴 312369)

噻吩类偶氮分散染料合成及染色性能研究

徐万福1,刘 伟2,唐智勇1，周杰文2,李文兰2*

(1.浙江迪邦化工有限公司，中国 绍兴 312369;2.浙江闰土新材料有限公司，中国 绍兴 312369)

以2-氨基-3,5-二硝基噻吩为重氮组分，N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基间甲苯胺和N,N-二氰乙基间氯苯胺为偶合组分，经重氮化、偶合反应合成了3个噻吩类偶氮分散染料，用UV-Vis，IR和1H NMR对其结构进行表征；同时探索它们对涤纶织物、醋酸织物、腈纶织物、乙酰化杉木粉、苄基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等的染色性能.结果表明：3个噻吩类偶氮分散染料的最大可见吸收波长为597～621 nm(DMF)，摩尔吸光系数lgε为4.4～4.5；染色涤纶织物、醋酸织物、腈纶织物、乙酰化杉木粉、苄基化杉木粉和氰乙基化杉木粉的色光为蓝色或蓝紫色，皂洗(粘色)牢度达4～5级，日晒色牢度达6～7级，体现出良好的染色性能.

噻吩；偶氮分散染料；染色；最大可见吸收波长；染色牢度

偶氮分散染料是目前世界上使用量最大的一类染料，其重氮组分中含杂环结构的偶氮类分散染料因具有鲜艳的色泽、高发色强度而备受染料研究工作者的青睐[1-3].噻吩类分散染料通常具有高染色牢度，色光一般为蓝色和蓝绿色[4-6]，它们可与其他分散染料混拼得到一系列海军蓝至黑色的分散染料而具有广阔的应用前景[7-9].目前，噻吩类偶氮分散染料的研究虽然有些报道，但已公开的商业化品种不多，仅有C.I分散绿9和C.I分散蓝284.本研究以2-氨基-3,5-二硝基噻吩为重氮组分，以N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基间甲苯胺和N,N-二氰乙基间氯苯胺为偶合组分合成3个噻吩类偶氮分散染料，然后研究它们在涤纶织物、醋酸织物、腈纶织物等3种化学纤维织物，乙酰化杉木粉、苄基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等改性木粉的染色性能，期望发掘它们的商业应用价值.所合成的3个噻吩类偶氮分散染料(AB1～AB3)的化学结构式见图1.

图1 3个噻吩类偶氮分散染料AB1～AB3的化学结构式Fig.1 The chemical structures of the three thiophene azo disperse dyes AB1～AB3

1 实验部分

1.1 主要化学试剂及仪器

1.1.1 化学试剂 2-氨基-3,5-二硝基噻吩、分散剂MF、浓硫酸、盐酸等均为工业品，浙江迪邦化工有限公司提供；磷酸、无水氯化铝、亚硝酸钠、乙酸钠、苯胺、间甲苯胺、间氯苯胺、丙烯腈、对苯二酚、乙酸、乙酸酐、乙醇、DMF等均为分析纯；乙腈为色谱纯.

1.1.2 主要仪器 电脑自动高温高压染色机(HS-12P，靖江市华泰染整设备有限公司)，数字熔点仪(WRS-1B，上海申光公司)；紫外可见分光光度计(UV-2600)；液相色谱仪(LC-10AT，日本岛津公司)；红外光谱仪(Avatar-330，美国Nicolet公司)；核磁共振仪(400 MHz，德国Bruker公司)；日晒色牢度仪(HJ-320，华骏仪器有限公司).

1.2N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基间甲苯胺和N,N-二氰乙基间氯苯胺的合成

参照文献[10]的方法，以AlCl3为催化剂，在回流温度下反应12 h，然后经纯化处理，得到：

(1)N,N-二氰乙基苯胺，产品为白色片状晶体，纯度(HPLC)99.2%.m.p. 81.6～82.7 ℃;

(2)N,N-二氰乙基间甲苯胺，产品为白色针状晶体，纯度(HPLC)99.3%.m.p. 84.3～85.3 ℃;

(3)N,N-二氰乙基间氯苯胺，产品为白色片状晶体，纯度(HPLC)99.2%.m.p. 95.2～96.2 ℃.

1.3 噻吩类偶氮分散染料的合成

在250 mL三口烧瓶中，加入85%H3PO430 mL和98%H2SO420 mL，在搅拌下分3次加入2-氨基-3,5-二硝基噻吩4.73 g，在搅拌下升温至80 ℃至溶液透明，保温2.5 h后降温到0 ℃.接着慢慢滴加亚硝酰硫酸(1.81 g NaNO2+12 mL 98%H2SO4)溶液，温度控制在0～5 ℃.滴加完毕后在-5～0 ℃继续反应3 h.最后加入尿素0.4 g，搅拌30 min后得重氮盐溶液，待偶合用.

在1 000 mL烧杯中，加水40 mL，98%H2SO430 mL，85%H3PO430 mL，N,N-二氰乙基苯胺4.98 g，在搅拌30 min后用冰浴降温至0 ℃.然后缓慢滴入重氮盐，0 ℃反应8 h，再加入冰水400 mL，继续搅拌1 h.接着升温到50～55 ℃保温2 h，抽滤，用60 ℃的热水、冷水洗涤至中性，干燥，得黑色粉末状固体.采用50%乙醇溶液进行重结晶，真空干燥，称取质量，得产品噻吩类偶氮分散染料AB1.

用类似的方法可制得噻吩类偶氮分散染料AB2和AB3.

1.4 噻吩类偶氮分散染料在化学纤维上的染色研究

选用涤纶织物、醋酸织物、腈纶织物3种化学纤维织物进行染色研究，其染色过程如下：

在不锈钢染色杯中，加水200 mL，化学纤维织物5.000 g， HOAc-NaOAc缓冲溶液2.5 mL，10% OP-10 1.0 mL，分散剂MF 0.050 g，上述合成的经充分研磨的噻吩类偶氮分散染料AB1或AB2或AB3粉末0.050 g，装入到高温高压染色机中，常温下入染，以2.0 ℃/min升温到120 ℃，保温60 min.取出染色织物，依次用自来水清洗1次，50 ℃热水清洗1次，自来水清洗1次，室温下晾干.

1.5 噻吩类偶氮分散染料在改性木材纤维上的染色研究

选用乙酰化杉木粉、苄基化杉木粉和氰乙基化杉木粉3种化学改性杉木粉进行染色研究，乙酰化改性杉木粉、苄基化改性杉木粉和氰乙基化改性杉木粉的制备分别参照文献[11-13]进行，其染色过程以改性杉木粉代替化学纤维织物，按实验1.4的染色过程进行染色.

1.6 噻吩类偶氮分散染料上染百分率和染色牢度的测定

染料上染百分率的测定参见文献[11]进行.化学纤维织物和改性杉木粉的皂洗色牢度和日晒色牢度的测定：染样的皂洗粘色牢度按GB/T 3921-2008标准测试和评定；日晒色牢度的测定按GB/T8427—1998标准测试.

2 结果与讨论

2.1 噻吩类偶氮分散染料的合成结果与物理性状

按前述1.3实验过程，合成了AB1～AB3共3个噻吩类偶氮分散染料，测定了它们的收率、熔点、最大可见吸收波长、摩尔吸光系数(表1).结果表明，AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料的产率为83.6%～91.3%；它们在DMF中的最大可见吸收波长为597～621 nm，表明它们均处于蓝色色光波段；在最大可见吸收波长处，3个噻吩类偶氮分散染料在DMF中的摩尔吸光系数为4.4～4.5，表明它们均有高的发色强度.

表1 AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料的合成实验结果和物理性状

*：C18柱，流动相：V(乙腈)∶V(水)=70∶30，流速：1 mL/min.

2.2 AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料的红外光谱和核磁共振分析

对合成的AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料进行红外光谱分析和核磁共振分析，结果见表2.红外光谱分析表明,3个噻吩类偶氮分散染料在2 250 cm-1附近均出现强—CN伸缩振动吸收峰，在1 450～1 600 cm-1附近均出现强苯环的骨架振动吸收峰，同时在800～980 cm-1附近均出现多取代苯环特征峰.

核磁共振分析表明：对于3个噻吩类偶氮分散染料，其氰乙基上的两组亚甲基峰H1的化学位移均分别在2.9 ppm和4.0 ppm附近，噻吩环上H1的化学位移均在8.5 ppm附近，而苯环上H1的化学位移分别为 7.24～7.91 ppm,7.08～7.87 ppm和7.19～7.89 ppm.

表2 AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料的红外光谱和核磁共振分析

2.3 AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料在化学纤维和改性杉木粉上染色的上染百分率

按前述1.4～1.5的实验过程，用合成的AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料对涤纶织物、醋酸织物、腈纶织物等3种化学纤维织物，乙酰化杉木粉、苄基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等3种改性杉木粉进行染色，分别考察3种染料染色的上染百分率，见图2.

图2 AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料对6种纤维染色的上染百分率Fig.2 The percentage dye exhaustion of the thiophene azo disperse dyes on the six fibers

2.4 AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料在化学纤维和改性杉木粉上的染色色光

按前述1.4～1.5的实验过程，用合成的AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料对涤纶织物、醋酸织物、腈纶织物等3种化学纤维织物，乙酰化杉木粉、苄基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等3种改性杉木粉进行染色，考察染色色光(表3)，结果表明：用AB1和AB2偶氮分散染料对6种纤维染色，其染色色光为浅蓝色、蓝色、深蓝色或蓝黑色；用AB3偶氮分散染料对6种纤维染色，其染色色光为浅蓝紫色或蓝紫色.颜色的深浅差异与染料上染率高低有关，也与纤维的表面结构是否平滑和原有纤维外观色彩有关.

表3 AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料对6种纤维的染色色光*

*：200 mL H2O，5.000 g样品，2.5 mL HOAc-NaOAc，0.050 g分散剂MF和0.050 g染料，120 ℃，保温60 min

2.5 AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料在化学纤维和改性杉木粉上的染色牢度

将前述获得的6种染色样品，按实验1.6的过程，考察它们的皂洗(粘色)牢度和日晒色牢度(表4，5).结果表明：1)AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料染色涤纶织物、醋酸织物、腈纶织物、乙酰化杉木粉、苄基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等的皂洗(粘色)牢度均达4～5级.其中对腈纶织物和氰乙基化杉木粉的染色牢度最高，均达到5级，这体现出上染率最低反而皂洗牢度更高的特征；2)AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料染色涤纶织物、醋酸织物、腈纶织物、乙酰化杉木粉、苄基化杉木粉和氰乙基化杉木粉的日晒色牢度达6～7级，其中采用AB3噻吩类偶氮分散染料染色的日晒色牢度均达到7级，表明含氯原子取代的分散染料具有高日晒色牢度.由此可见，所获得的3种噻吩类偶氮分散染料对6种纤维都具有高皂洗(粘色)牢度和日晒色牢度，是一类具有应用前景的分散染料.

表4 AB1～AB3噻吩类偶氮分散染料对6种纤维染色皂洗(粘色)牢度

表5 AB1～AB3 噻吩类偶氮分散染料对6种纤维染色日晒牢度

3 噻吩类偶氮分散染料的试生产情况

目前，N,N-二氰乙基苯胺和2-氨基-3,5-二硝基噻吩两种染料中间体已工业化生产，为此利用上述两个工业品，对AB1偶氮分散染料进行试生产，并对相关指标进行测试(表6).结果表明：该产品生产工艺稳定可靠，AB1产品含固量为42%～48%，pH值为6～7，纯度91%～95%，平均收率达86.6%，最大吸收波长稳定在602～603 nm(DMF),低温分散性小于28 s.收率、纯度、最大可见吸收波长和在涤纶织物上的染色色光均与小试结果基本一致，具有良好的生产与应用前景.

表6 AB1偶氮分散染料试生产情况一览表

*：力份以该公司200%分散蓝79作标准.

4 结论

以2-氨基-3，5-二硝基噻吩为重氮组分，N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基间甲苯胺和N,N-二氰乙基间氯苯胺为偶合组分，经重氮化、偶合反应合成3个噻吩类偶氮分散染料，探索它们对涤纶织物、醋酸织物、腈纶织物、乙酰化杉木粉、苄基化杉木粉和氰乙基化杉木粉的染色性能.结果表明：

1)获得的噻吩-双氰乙基结构的蓝色系列偶氮分散染料是目标产物，其产率达83%～91%，最大可见吸收波长为597～621 nm(DMF)，摩尔吸光系数4.4～4.5，具有长波长和高发色强度特征.

2)3个噻吩类偶氮分散染料在涤纶织物、醋酸织物、腈纶织物、乙酰化杉木粉、苄基化杉木粉和氰乙基化杉木粉上染色，上染百分率由大到小顺序均是：AB2，AB1，AB3，且任何一种偶氮物上染率从大到小顺序均是：苄基化杉木粉、乙酰化杉木粉、氰乙基化杉木粉、醋酸织物、涤纶纶织物、腈纶织物.

3)3个噻吩类偶氮分散染料在涤纶织物、醋酸织物、腈纶织物、乙酰化杉木粉、苄基化杉木粉和氰乙基化杉木粉上染色，其色光为蓝色或蓝紫色，皂洗(粘色)牢度达4～5级，日晒色牢度达6～7级，体现出优良的染色性能.

4)生产结果表明AB1产品纯度在91%以上，染样色光、收率、纯度和最大吸收波长与小试结果接近，生产工艺稳定可靠，具有良好的规模化应用前景.

[1] MARADIYA H R, PATEL V S. Thiazole based disperse dyes for nylon and polyester fibers[J]. Fiber Polym, 2001,2(3):153-158.

[2] LEE J J, LEE W J, KIM J P. Dispersant-free dyeing of polyester with temporarily solubilized azo disperse dyes from indole derivatives[J]. Fiber Polym, 2003,4(2):66-70.

[3] SEFEROGLU Z, TOKAY N, HÖKELEK T,etal. Synthesis and crystal structures of two hetarylazo indole disperse dyes[J]. Struct Chem, 2008,19:559-564.

[4] 陈荣圻. 现代活性染料与分散染料的发展[J]. 染料与染色, 2007,44(3):14-15.

[5] MARADIYA H R, PATEL V S. Thiophene based monoazo disperse dyes for polyesters[J]. J Serb Chem Soc, 2002,67(1):17-25.

[6] 余泽华,刘 伟,汤静芳,等. 三个新型偶氮染料的合成、表征及其染色性能的研究[J]. 湖南师范大学自然科学学报, 2013,36(6):60-64.

[7] HAMPRECHT R, JORDAN H D. Mixtures of blue disperse dyes: DE, 0708152A1[P]. 1995-10-09.

[8] ETZBACH K, SENS R, KRAH C,etal. Dye mixtures containing thienyl and/or thiazolazo dyes: US, 6302924[P]. 2001-10-16.

[9] THERWIL R E, BASEL B H. 2-Amino-3,5-disubstituted-4-halothiophenes and proeess for the synthesis thereof :US, 5679800[P]. 1997-10-21.

[10] 赵 莹,谭晓燕,杨 志，等. 无水AlCl3催化合成N,N-二氰乙基甲基苯胺的研究[J]. 有机化学, 2005,25(11):1469-1472.

[11] ZHAO Y, TAN X Y, WAN X Q,etal. Dyeing properties of acetylated wood with red disperse dyes[J]. Wood Fiber Sci, 2014,46(3):401-411.

[12] 万晓巧,赵 莹,余泽华,等. 分散染料对苄基木粉和乙基木粉的染色研究[J]. 湖南师范大学自然科学学报, 2014,37(6):35-40.

[13] WAN X Q, YU Z H, ZHAO F,etal. Dyeing properties of cyanoethylation wood with disperse dyes[J]. Adv Mater Res, 2012,531:308-311.

(编辑 WJ)

Synthesis and Dyeing Performance of Thiophene Azo Disperse Dyes

XUWan-fu1,LIUWei2,TANGZhi-yong1*,ZHOUJie-wen2,LIWen-lan2*

(1.Zhejiang Dibang Chemistry Co., Ltd., Shaoxing 312369,China; 2. Zhejiang Runtu New Materials Co., Ltd., Shaoxing 312369,China)

Three thiophene azo disperse dyes based on 2-amino-3,5-dinitrothiophene were synthesized usingN,N-2-cyanoethyl aniline,N,N-bis(2-cyanoethyl)-m-toluidine andN,N-bis(2-cyanoethyl)-m-chloroaniline as the coupling component. They were characterized by UV-Vis, IR and1H NMR. The dyeing performance of these dyes were meanwhile assessed on polyester fabric, acetate fabric, acrylic fabric, acetylated fir powder, benzylated fir powder, and cyanoethylated fir powder. Our results show that the maximum absorption of these thiophene azo disperse dyes is from 597 to 621 nm in DMF, and the value of the logarithm of molar extinction coefficient is in the range of 4.4～4.5. They were also found to show blue and bluish violet shades on polyester fabric, acetate fabric, acrylic fabric, acetylated fir powder, benzylated fir powder, and cyanoethylated fir powder. Furthermore, the washing fastness of these three thiophene azo disperse dyes is 4～5 and their light fastness is 6～7, suggesting that they possess outstanding dyeing properties.

thiophene; azo disperse dyes; dyeing performance; absorption maxima; fastness

10.7612/j.issn.1000-2537.2017.04.010

2017-01-24

国家自然科学基金资助项目(31070498)

TQ613.1；S785

A

1000-2537(2017)04-0057-05

*通讯作者,E-mail：tzy663@163.com