丙烯氧化反应参数的影响分析

化学工程

丙烯氧化反应参数的影响分析

王其国
（浙江卫星石化股份有限公司，浙江嘉兴314006）

丙烯氧化反应参数是丙烯氧化生产的核心，反应参数的合适与否对丙烯的转化率、选择性、收率等这些指标有重要影响。因此，控制好氧化反应参数对提高丙烯酸的产品质量非常关键。氧化反应参数主要包括丙烯、空气和水蒸汽的配比以及反应器床层温度，其影响因素包括进料系统各组分的含量、进料温度等。当负荷和环境温度发生骤变时，反应温度也会随之波动。本文对影响反应参数的各种因素进行分析，合理调控，确保丙烯氧化生产高效、平稳、安全。

丙烯酸；反应参数；反应温度

丙烯酸是一种重要的化工原料，其分子中具有特殊的双键结构和酸性官能团。由于丙烯酸及其衍生物生产的聚合物具有无色透明、有黏性和弹性、对光稳定、不易风化等特点，被广泛应用于涂料、纺织、黏合剂、纸浆处理、上光剂、皮革、纤维、洗涤剂和超吸附材料等领域。基于其在化学工业方面的广泛应用，近年来，丙烯酸的需求量不断增加，同时随着下游产品的丰富与发展，其市场还将进一步扩大。目前，国内丙烯酸生产工艺主要采用是两步氧化法。即将气化后的丙烯与增湿空气按一定比例混合后，连续通过两段固定床反应器，在一定的温度下进行快速气相非均相氧化反应。丙烯首先在一段反应器内氧化生成丙烯醛，丙烯醛进一步在二段反应器内氧化生成丙烯酸[1]。其反应方程式如下：

1 工艺流程简述

罐区液态丙烯进入丙烯气化器E-101进行气化，经丙烯过热器E-102过热后，与M-101送来的增湿空气进行混合。空气由蒸汽透平机K-101驱动空气压缩机后经E-108预热，送入M-101预混合器与中压蒸汽混合后，再进入混合器M-102与过热丙烯充分混合后，进入一段反应器R-101，丙烯与氧在催化剂的作用下反应生成丙烯醛和少量的丙烯酸。反应放出的热量由热熔盐带走，用来生产中压蒸汽。R-101反应产物经翅片换热器冷却后进入混合器M-103，与K-102提供的空气混合后，进入二段反应器R-102，在催化剂的作用下，继续发生选择性氧化反应生成丙烯酸。丙烯酸经E-106换热后进入急冷吸收塔C-110，在吸收液的作用下，生成55 wt%左右的丙烯酸水溶液。丙烯氧化反应工艺流程如图1所示。

2 氧化反应参数的影响因素

氧化反应参数是氧化单元的核心控制部分，也是氧化单元生产正常运行的关键。日常生产中，我们不单要通过防爆监视操作指导软件—防爆曲线图来实时监控丙烯、空气和水的流量配比，防止因物料配比不当使操作点进入易燃易爆区。同时还必须实时监控反应器床层催化剂反应温度，保证床层催化剂反应温度不超过催化剂最高床层温度，保护催化剂。在氧化反应生产中，正确判断床层温度的影响，提前预测床层温度变化并作出及时有效的调整，对平稳控制床层反应温度至关重要，也保证了氧化反应中的转化率指标。

图1 丙烯氧化反应工艺流程图

2.1 防爆曲线图对反应参数的指导作用

丙烯是一种易燃易爆气体，在氧化反应中当氧烯配比波动过大时，容易进入易燃区。为了有效避免操作点进入易燃区，防止因物料配比不当而引发安全生产事故。因此在日常生产中要利用防爆操作曲线图对生产中所需的丙烯、空气、水蒸汽等物料配比参数进行实时监控。根据实时的图示操作点显示，对各参数进行校正，保证操作点处于正常范围，避免进入易燃区，保障安全生产。反应参数在防爆曲线图中的应用见图2[2]。

图2 反应参数在防爆曲线图中的应用

2.2 反应物料进料系统对反应参数的影响

2.2.1 进料氧烯配比变化的影响

各种牌号的催化剂虽然在产物分布上存在差异，但具体到根据产物分布和相应反应式计算出的理论氧烯比，其差异并不大，一般在1.6∶1左右。但实际使用特性显示，富氧条件对反应结果有影响，所以，一般均将反应器入口气体的氧烯比控制在1.8∶1～2.0∶1之间。过低和过高的氧烯比会抑制反应的进行和加剧深度氧化反应的发生，并最终影响到丙烯的转化率和反应的选择性，同时还可能造成催化剂的损害和装置运转的安全隐患。当进料中的氧含量过高会导致丙烯醛深度氧化，副产物二氧化碳增加，同时反应放出的热量增多，R-101床层温度会升高。进料中的氧含量过低即丙烯含量过高将会导致丙烯的转化率过低，催化剂的结焦机率增多，催化剂颗粒间隙减小，床层压降升高，催化剂寿命受到影响[3]，因此必须平稳地控制好丙烯和氧气的配比。通过控制丙烯气化器E-101的压力、液位和丙烯过热器E-102的出口温度来保证丙烯气体进入R-101反应器入口前的正常压力和温度。E-101压力的控制在0.460 MPa、液位控制在20%～25%，E-102出口温度控制在50℃左右。

2.2.2 进料空气的影响

当K-101送来的空气量发生波动时，反应器最佳进料配比会受到影响。氧含量升高，增加副反应导致选择性降低，同时还会影响R-102床层温度。空气流量增加导致进料空速增加，降低R-101的反应段热点温度（PT1），相应其冷却段热点温度（PT2）会相应上升，有时可能会出现床层温度倒挂现象，即PT1＜PT2[4]。因此，平稳控制好进料空气流量非常重要。

2.2.3 进料增湿水蒸汽的影响

在丙烯氧化两步法制丙烯酸工艺流程中，反应投入一定量的水蒸汽作为稀释剂，防止丙烯、丙烯醛与氧气形成爆炸性混合物，并协助扩散反应热。在二段反应器中，蒸汽的主要作用是改善反应的选择性[5]。水的比热容较大，可以加速移出催化剂表面的热量，稳定催化剂床层温度，减少了因热量积聚而产生的副反应，提高了催化反应的选择性，但催化剂遇液态水容易失活，因此本装置采用气态的水蒸汽，通过流量控制器FC-1010和C-120增湿塔塔顶出口温度来调整反应所需的总水量。如进料中水蒸汽过多将会因大量的水蒸汽不断洗刷催化剂，导致催化剂的活性组分金属Mo的升华流失，从而致使催化剂性能下降或寿命缩短；水蒸汽过低，反应产生的热量无法及时撤出，将会导致副反应增多，催化剂选择性降低，催化剂床层温度升高。因此，要平稳控制好水蒸汽的总进料量，保证反应正常进行。

2.2.4 进料温度的影响

反应器入口进料温度如TI1014发生波动会直接影响反应器催化剂床层温度。反应器进料温度偏高，一段反应器R-101催化剂床层温度会升高，反之则会下降。进料温度主要取决于进料空气温度和蒸汽温度，在这里我们通过控制TC-1108的温度在170℃～180℃来保证R-101的入口温度在140℃～150℃。

2.3 外界天气变化的影响

天气变化对于反应器床层温度而言是一个不容忽视的影响因素。天气变化影响K-101出口空气温度和湿度，引起进料温度波动。如遇突降大雨时外界气温会下降，R-101入口温度TI-1014会下降，造成第一反应器R-101的反应段热点温度PT1下降，而PT2会升高，严重时会出现倒挂。同时空气湿度也会增加，空气湿度的增加无疑是加剧了第一反应器R-101催化剂热点温度的下降。若遇台风暴雨时，入口温度下降会更加严重。此时可以通过调整C-120塔顶温度、E-108空气预热器出口温度TC-1108、FC-1010来调整R-101的入口温度、湿度至正常。

虽然反应器有保温和中压蒸汽伴热，但气温骤变对反应器温度也会造成一定影响，特别是对反应器径向温度的影响，如刮风、下雨时，径向温差都会出现增大的现象。此时可通过调节熔盐换热调节阀和径向分配调节阀对床层的轴向和径向温度进行调节控制。如床层温度偏高，可以开大换热调节阀（TV-1038）的开度，增加去换热器的熔盐流量，以及通过径向分配调节阀调节内循环至反应器左右两侧熔盐的流向，达到稳定床层温度的目的。

2.4 反应器温度的影响

反应器反应温度的高低直接影响转化率、收率等指标，反应温度过高可能会导致副产物增多，反应温度过低会导致转化率下降，反应不完全。首先根据丙烯氧化反应的工艺条件，当R-101床层反应温度低于320℃时，丙烯氧化反应将会中止。丙烯氧化反应中止后，随着物料丙烯、空气的不断进入，氧烯比将会严重失控，使操作点进入爆炸区域，导致生产安全事故发生。其次是考虑生产过程中的误操作，如误将丙烯进料阀FV-1003的大阀位2.5%当做0.25%来操作时，氧烯比就会瞬间失控，造成R-101反应温度急剧变化，甚至出现闪爆。因此，在日常生产中，R-101的床温必须高于320℃，同时还应防止丙烯进料阀FV-1003的误操作，杜绝安全生产事故发生。

2.5 负荷波动的影响

负荷波动涉及到进料参数如丙烯、空气、水蒸汽等流量和温度的变化，负荷波动时反应器床层温度也会随之发生变化。负荷增加，即丙烯、空气、水蒸汽等进料量增多，催化反应也会更激烈，反应放出的热量会不断增多，相应整个反应器床层温度也会随着升高。升降负荷时，不能调整过快。如果负荷调整速度过快，导致反应热不能及时地带走，造成床层温度出现较大波动，严重时会引起床层飞温，偏离反应器的稳定性操作范围[6]。

3 结语

本文主要讨论了丙烯氧化反应参数的影响因素，主要包括氧烯比、进料蒸汽、进料温度、进料空气、反应温度等。氧化反应参数的正确与否对转化率、选择性、收率等指标非常重要，应重视以下几点：（1）要控制好进料中的氧烯比，正确的氧烯比有利于氧化反应的正常进行。（2）控制好反应所需的总水量，通过增湿塔进行空气增湿和补加中压蒸汽流量来保持反应所需的总水量。（3）正确控制反应器催化剂床层反应温度，使催化剂床层反应温度处于正常范围，防止飞温，保护好催化剂。保证丙烯转化率、收率达标和丙烯氧化装置的平稳安全生产。

[1]徐雷.丙烯酸生产技术发展及市场分析[J].上海化工，2014，39（6）：27.

[2]王军.丙烯酸氧化单元岗位操作法[M].嘉兴：浙江卫星石化，2010.

[3]陶子斌.丙烯酸生产与应用技术[M]．北京:化学工业出版社，2006:37.

[4]范昌海.PPAE装置岗位练兵手册[M].平湖：浙江平湖石化：2015:104.

[5]陈绍华．国产化丙烯两步氧化法生产丙烯酸工艺与催化剂评价实验[D].天津：天津大学，2010.

[6]王琦.丙烯酸氧化反应器反应温度的控制[J].青岛科技大学学报（自然科学版），2015，36（增刊2）:180.

The Influence of the Propylene Oxidation Reaction Parameters Analysis

WANG Qi-guo
（Zhejiang Satellite Petrochemical Co.，Ltd.，Jiaxing，Zhejiang 314006，China）

The reaction parameter of propylene oxide is the core of the production of propylene oxide, and the appropriate response parameters have important influence on the conversion rate,selectivity and yield of propylene.Therefore,controlling the parameters of oxidation reaction is critical to improving the quality of acrylic products.The oxidation reaction parameters mainly include the ratio of propylene,air and water vapor,and the temperature of the reactor bed layer.The influencing factors include the content of each component of the feeding system and the feeding temperature.When the temperature of the load and the environmentchanges,the temperature ofthe reaction willfluctuate.This paper analyzes various factors thataffect the reaction parameters,and makes sure thatthe production ofpropylene oxide is efficient,stable and safe.

acrylic acid;reaction parameters;reaction temperature

1006-4184（2017）8-0029-04

我国科研人员制备出气体分离“大师”

2017-04-23

王其国（1982-），男，四川宜宾人，本科，从事化工生产工艺工作。E-mail：446398395@qq.com。

中国科学院大连化学物理研究所杨维慎团队近日在气体分离膜领域取得重要进展，制备了气体分离“大师”——一个厚度小于10 nm的超薄MOF纳米片膜，该膜可单独通过氢气，而将不需要的二氧化碳留下。相关成果以通讯形式发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。气体膜分离的能耗更低，碳排放量更少，是一种高效、节能的分离技术。膜分离的基础和核心就是膜材料。聚合物则以其易于成型、成本低廉等优势占领了全球膜分离市场的主要份额。然而聚合物膜渗透通量高时，往往分离选择性低;分离选择性高时，渗透通量又不尽如人意，这严重制约了聚合物膜的应用。近日，杨维慎团队在二维MOFs气体分离膜领域又取得新的重要进展：研究团队选择了一种全新双亲性层状MOF前驱体Zn2（Bim）3，首次将其开层得到双层厚度纳米片，并通过热组装方法制备了厚度小于10 nm的超薄MOF纳米片膜。更为有趣的是，由于双亲性材料对二氧化碳的“偏爱”，二氧化碳分子想要透过膜，需要耗费更多的能量，因此该膜随着测试温度的升高，其对氢气透量和混合气体分离选择性同时升高，二氧化碳透量却几乎不变，完全不像其他二维纳米片膜材料那样性能随温度升高而降低。在杨维慎团队看来，这个新型双亲性MOF纳米片，不仅在二氧化碳燃烧前捕获领域具有广阔应用前景，对于未来纳米片膜材料的选取，也具有重要指导意义。

（来源：http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2017/08/14/363883.shtml）