碳纳米管改性Sb—SnO2/Ti电极制备及性能

魏金枝+张少平+胡琴+王雪亮

摘 要：为了提高SbSnO2/Ti电极的电催化氧化活性和稳定性，采用溶胶-凝胶-热分解法制备了CNTs掺杂改性的CNTsSbSnO2/Ti电极，借助于SEM、极化曲线、电化学阻抗谱（EIS）和降解刚果红实验对其微观结构和性能进行了表征，并通过加速寿命实验考察电极的稳定性。结果表明，当CNTs最佳掺杂量为2.0g/L时，CNTsSbSnO2/Ti电极比SbSnO2/Ti电极对刚果红的去除率提高了14.7%；改性后的电极表面相对粗糙且增加了孔隙结构，从而提高了电极的比表面积；改性电极具有更高的析氧电位和更小的界面转移阻抗；加速寿命实验表明改性电极的稳定性也得到了提高，使用寿命增加了27h。

关键词：无机非金属材料，SbSnO2电极，碳纳米管，电催化活性

DOI：10.15938/j.jhust.2017.03.019

中图分类号： X703.1

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2017）03-0107-05

Abstract：In order to improve the electrocatalytic oxidation activity and stability of SbSnO2/Ti electrode，the CNTsSbSnO2/Ti electrode was prepared by solgelthermal decomposition method. The microstructure and electrochemical properties of the modified electrode was characterized via SEM， electrochemical impedance spectroscope （EIS）， polarization curve and congo red degradation experiments. Furthermore， its the stability was investigated by accelerated life test. The results indicate that when the optimal doping amount of CNTs is 2.0g/L the congo red removal rate increases by 14.7% using the CNTsSbSnO2/Ti electrode compared with the SbSnO2/Ti electrode. Meanwhile pore structure appears and roughness increases on the surface of modified electrodes leading to larger specific surface area of electrode. Then the modified electrodes exhibit higher oxygen evolution potential and lower charge transfer resistance. Additionally， accelerated life tests reveal that the modified electrode has better electrocatalytic stability while the service life increases by 27h.

Keywords：inorganic nonmetalic material，SbSnO2 electrode，carbon nanotube，electrocatalytic activity

0 引 言

电催化氧化技术因其具有反应速率快、效能高、操作简单和环境友好等优点，引起了国内外学者的关注，并被应用于有机废水处理的研究中[13]。其中，阳极电极材料是电催化氧化技术的核心部分。在众多电极材料中，SbSnO2/Ti电极具有较高的析氧电位， 较强的产·OH能力以及较低成本，而成为理想的金属氧化物电极[46]。为了进一步提高SbSnO2/Ti电极的电催化活性和稳定性，研究者其对进行改性研究。目前，有研究者采用金属元素掺杂对该电极进行修饰[710]，修饰后电极的电催化活性和稳定性均有一定程度提高。

目前，由于碳纳米管（CNTs）具有较高的导电性，较高的化学稳定性和机械强度而引起众多研究人员的广泛关注[1113]。CNTs改性电极也具有优异的电化学活性，例如，段小月等[14]利用CNTs掺杂改性PbO2电极，改性后电极具有更高的电催化活性和稳定性。但是，PbO2电极在使用过程中会有Pb溶出，会造成水体污染，本论文试图利用CNTs对SbSnO2/Ti电极进行改性，考察CNTs掺杂量对电极性能的影响，以期获得电催化活性和稳定性能优异的电极。

1 实 验

1.1 实验试剂及材料

实验所用药品刚果红，SnCl4·5H2O，草酸，无水Na2SO4（天津市致远化学试剂有限公司），Sb2O3（广东汕头西陇化工厂），聚乙二醇400（天津市光复精细化工研究所），均为分析纯；浓HCl（37%）；碳纳米管（深圳市纳米港有限公司）为工业纯。配制溶液所用水均为去离子水。钛板（4cm×6cm）1mm厚（宝鸡钛都有色金属有限公司），纯度为99.97%。

1.2 电极制备

1.2.1 预处理

CNTs预处理：为了增加CNTs的分散性，使其更容易分散在溶胶中，将CNTs放入混酸中（H2SO4∶HNO3=1∶3，V/V）在140℃回流2h使其部分羧化，然后水洗至中性，真空干燥后研磨備用。

电极板预处理：依次用80目，200目，600目的砂纸将钛板打磨光亮后放入10%（质量分数）的草酸溶液中煮沸刻蚀2h，用去离子水洗净保存于1%草酸溶液中备用。

1.2.2 CNTs改性SbSnO2/Ti电极的制备

1）溶胶制备：采用溶胶-凝胶法制备溶胶，即先用浓HCl将17.5gSnCl4·5H2O、0.44Sb2O3溶解，在柠檬酸存在的条件下，配制成100mL水溶液。再将12mL浓氨水，在搅拌条件下，溶于600mL蒸馏水中。将配制的SnCl4溶液滴加到氨水溶液中得到白色沉淀；经陈化，过滤，洗涤干燥后，得到溶胶前驱体。再以草酸作胶溶剂，并加入适量聚乙二醇，浓缩后得到溶胶。向溶胶中加入羧化后的CNTs，超声30min，使CNTs均匀分散在溶胶中，得到CNTs-溶胶混合液，CNTs的加入量分别是0.4，1.2，2.0，2.8，3.6g/L。

2）涂覆-焙烧：将上述混合液涂覆在预处理好的钛板上，烘干后放入马弗炉程序升温（2℃/min）至500℃，首次焙烧2h。继续重复15次，每次焙烧1h，最后一次焙烧2h，得到CNTsSbSnO2/Ti电极，按CNTs掺杂量不同将制得的电极分别记为（0.4）CNTsSbSnO2/Ti，（1.2）CNTsSbSnO2/Ti， （2.0）CNTsSbSnO2/Ti，（2.8）CNTsSbSnO2/Ti和（3.6）CNTsSbSnO2/Ti，不掺杂CNTs的电极记为SbSnO2/Ti。

1.3 电极表征

使用Sirion200型扫描电子显微镜（SEM，荷兰FEI公司）对所制备的电极表面形貌观察分析。

1.4 电极电催化氧化性能测试

电催化氧化性能测试在自制无隔膜有机玻璃反应器中进行，以兆信RXN305D直流稳压电源作电源，以体积为500mL 的100mg/L刚果红溶液为目标降解废水，以0.1mol/L Na2SO4为支持电解质，上述制备的电极为阳极，相同尺寸的Ti板为阴极，电极间距为5cm，电流密度控制为20mA/cm2。电解时间为60min，每隔15min取样测定溶液在刚果红最大吸收波长λ=498nm处的吸光度，并计算相应刚果红的去除率。

1.5 电极电化学性能分析

1）极化曲线测试。采用三电极体系，以SbSnO2/Ti电极或优化后的CNTsSbSnO2/Ti电极为工作电极，相同尺寸的Ti板为对电极，甘汞电极为参比电极，使用电化学工作站（PARSTAT 2273，美国PARC公司）在电解液为0.1mol/L Na2SO4溶液中测试电极极化曲线。起始电位为1.0V，终止电位为2.8V，扫描速度为20mV/s。

2）交流阻抗测试。对制备的电极进行交流阻抗测试，采用的三电极体系的构成和电解液的组成同1.5.1。测试频率范围为0.1～100000Hz，振幅为5mV，开路电压为1.6V。

3）加速寿命测试。以SbSnO2/Ti电极或优化后的CNTsSbSnO2/Ti电极为阳极，相同尺寸Ti板为阴极，控制电流密度为60mA/cm2，测定电极在电解液为0.5mol/LH2SO4中的寿命。记录电极电压，直至电压迅速上升超过10V时停止测试。根据电极加速寿命公式（1）计算电极实际寿命。

τ2=τ1（i1/i2）2（1）

式中：τ2为实际的电极工作寿命，h；τ1为加速寿命测试的电极寿命，h；i2为实际工作电流密度，mA/cm2；i1为加速寿命测试的电极电流密度，mA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 电催化氧化性能分析

分别以SbSnO2/Ti电极和不同掺杂量的CNTs改性CNTsSbSnO2/Ti电极为阳极，相同尺寸的鈦板为阴极，电催化氧化降解初始浓度为100mg/L的偶氮染料刚果红废水，考察CNTs掺杂量对电极电催化氧化活性的影响，结果如图1所示。

由图可知，当降解时间相同时，随着CNTs掺杂量的增加刚果红去除率先增加然后基本不变或略微减少。当降解时间为60min时， CNTs掺杂量为2.0g/L的电极对刚果红的去除率高达98.1%，比SbSnO2/Ti电极的去除率提高了14.7%。

2.2 电极SEM分析

为了考察CNTs的掺杂对电极表面形貌的影响，对CNTs掺杂改性前后的电极进行SEM表征，结果如图2所示。

由图2（a）可以看出，不掺杂CNTs的SbSnO2/Ti电极的表面形貌致密平整；图2（b）表明，CNTs掺杂量为2.0g/L的电极表面相对粗糙，电极表面有细小颗粒的突起，可以为有机物氧化提供了更多活性位点；而且颗粒之间存在一定数量的孔隙，从而增加了电极的比表面积，并有利于吸附有机物污染物，所以CNTs的掺杂有利于电极电催化氧化反应的进行。孔隙结构形成的原因可能是，当在溶胶中掺杂适量的CNTs时，CNTs均匀分散在溶胶分子之间，高温焙烧时，CNTs转化为CO2留下孔隙结构，使电极的表面微观结构发生明显变化。

2.3 电化学性能分析

2.3.1 极化曲线测试

电化学法降解有机物过程中，析氧反应与有机物氧化是主要的竞争反应，析氧电位高则电极的电催化氧化效率高[15]。为了探索CNTs的掺杂对电极析氧电位的影响，对CNTs改性前后的电极进行了极化曲线测试，结果如图3所示。

由图3可知，SbSnO2/Ti电极和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti电极的极化曲线都分为两个阶段：第一阶段，随着电位的升高，电极电流基本不变，第二阶段，随着电位的升高，电极电流快速增加，表明此时析氧反应发生，电极开始大量析氧。对第二阶段做切线，并与第一阶段的延长线相交，对交点作垂直于x轴的直线，垂线与x轴交点的电位值即为该电极的析氧电位。由此可得SbSnO2/Ti电极和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti电极的析氧电位分别为1.82V和1.94V，改性后电极的析氧电位提高了0.12V。说明CNTs的掺杂可抑制电极表面的析氧反应，有利于提高电极电催化氧化效率。

2.3.2 交流阻抗测试

图4为CNTs改性前后电极在0.1mol/L Na2SO4溶液的交流阻抗图谱和相应的等效电路图。

如图4（a）所示，比较SbSnO2/Ti电极和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti电极的Nyquist 谱图可知，改性前后电极在整个频率范围内均表现为一段容抗弧，且电极在改性后圆弧半径变小，则电化学体系阻抗有所减少。采用 Ho 等[16]提出的Rs（Q1（RctQ2（Rp））） 等效电路对测量数据的Nyquist 谱图进行拟合，等效电路如图 4（b）所示，其中，Rs为溶液电阻，常相位角元件Q1 对应于电极表面中间产物的吸附过程，Rp对应于相应的脱附过程，常相位角元件Q2为电极表面中间产物的吸附双电层电容，Rct为电荷传递电阻，它包含电极/电解液界面、内表面与底层之间以及底层与基体之间的物理阻抗。

表1给出了SbSnO2/Ti电极和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti电极的等效电路图中拟合元件的数值，由表1可知，Q1和Q2的无量纲常数n值均在0.8～1.0之间，显示了很好的电容特征。另外，比较两者的Rp值可知，（2.0）CNTsSbSnO2/Ti电极比 SbSnO2/Ti电极的Rp值小63.97 %，表明改性电极产生的中间产物脱附比未改性电极容易很多。同时，比较两者的Rct值可知，（2.0）CNTsSbSnO2/Ti电极的Rct值较小，表明改性后电极电荷转移更容易。简言之，电子在（2.0）CNTsSbSnO2/Ti电极上的传输速率更大，该电极具有更高的电催化氧化活性[17]。

2.3.3 电极稳定性

电化学稳定性是决定电极是否能被应用于工业范畴的重要因素。为了进一步考察电极的稳定性，需要对电极寿命进行测试，但是在实际应用时，电流密度低，电极的实际寿命太长，因此，一般选用高电流密度进行电极的加速寿命测试，考察电极实际使用寿命，加速寿命曲线如图5所示。

由图可知，使用SbSnO2/Ti电极，当降解时间达到26h时，电极电压急剧上升， 表明电极失效；而利用（2.0）CNTsSbSnO2/Ti电极，当降解时间达到29h时，电极电压急剧上升，此时电极失效。所以，改性前后电极的加速寿命分别为26h和29h。根据公式（1）计算可得到电极的实际使用寿命，改性前电极的使用寿命为234h，改性后电极的使用寿命为261h，利用CNTs掺杂改性后电极的使用寿命增加27h。说明CNTs掺杂有利于延长电极寿命，提高电极稳定性。

3 结 论

本文通过溶胶-凝胶-热分解法制备了CNTs掺杂改性CNTsSbSnO2/Ti电极，考察了其电催化氧化能力并优化了CNTs掺杂量，对改性前后电极得表面形貌进行了SEM表征，考察了其电化学性能，并且测试了电极的使用寿命。

1）电催化氧化性能实验表明，以偶氮染料刚果红为目标污染物，改性后的电极电催化活性明显提高。当电流密度控制为20mA/cm2，支持电解质为0.1mol/L Na2SO4，电解时间为60min时，改性后电极对刚果红去除率比改性前提高了14.7%。CNTs最佳掺杂量为2.0g/L。

2） SEM分析表明，经CNTs掺杂改性的CNTsSbSnO2/Ti电极表面相对粗糙，增加了孔隙结构，这有利于增加电极的比表面积，提高其电催化活性。

3）极化曲线扫描和交流阻抗测试表明，改性后电极的析氧电位提高了0.12V，电子转移阻抗有所减少，有利于提高电极的电催化效率。

4） CNTs改性后电极显示了良好的电化学稳定性，使用寿命可达261h，比改性前电极提高了27h。

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（編辑：王 萍）