硬化混凝土界面过渡区微观结构与表征

（长安大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710064）

硬化混凝土界面过渡区微观结构与表征

尚秀琳

（长安大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710064）

本文归纳了混凝土内部水泥与集料过渡区的微观结构特征及影响因素，并在此基础上对其表征技术进行了总结评述，同时也对未来混凝土微观研究方法进行了展望。

硬化混凝土；微观结构；界面过渡区；表征技术

硬化的混凝土由水泥浆体、界面过渡区和集料三个重要环节组成，混凝土的性质取决于上述三个环节各自的性质及其相互间的关系和整体的均匀性。三个环节对整体性质的表现都很重要，但其中界面过渡区是将性质完全不同的水泥浆体和集料这两种材料联成一个整体的最重要的环节。可以说，界面过渡区的微观结构及性质对混凝土的性质起着决定性的作用。

1 .水泥浆体与集料间过渡区的微观结构

就宏观结构层次论，骨料与水泥浆以两相接触形成界面，由于界面的存在将影响混凝土的性能。许多学者对普通混凝土界面的研究做了大量工作，阐述了许多观点，直到1972年，法国G·Farran通过试验发现在方解石骨料周围的水泥浆体中有一晕状的环带，环带中的水化产物密度低于本体中的水化产物密度[1]。由此，对界面的认识开始从“面”发展到“环”或“层”的深度被称之为过渡层。

1.1 界面过渡层

从细观尺度上看，水泥石和集料的界面并不是一个“面”，面是—个有一定厚度的“层”（或称“区”、“带”）。这个“层”的结构和性质与水泥石本体有较大区别，在厚度方向从集料表面向水泥石逐渐过渡，因此被称为“过渡层”。其厚度为0～100μm。“过渡层”是由于水泥浆体中的水在向集料表面迁移的方向形成水灰比的梯度而产牛的。从集料表面向水泥石本体，水灰比逐渐减小，直到到达水泥石本体的水灰比；由于水灰比的差别，离集料表面越近，结晶体水化物越容易生成，而且尺寸越大；六方薄片结晶的Ca(OH)2以层状平行于集料表面取向生长。其取向程度随着离集料表面距离的增加而下降。许多科学家根据自己的实验提出了混凝土界面过渡层的模型。尽管由于实验条件存在差异，所建立的模型有不同之处，但对混凝土中界面过渡层结构的描述都具有以下特点，面且向着水泥石本体过渡：

1）水灰比高；

2）孔隙率大；

3）Ca(OH)2和钙矾石多，硅酸钙水化物的钙硅比大；

4）Ca(OH)2和钙矾石结晶颗粒大；

5）Ca(OH)2和钙矾石取向生长。

图1 混凝土界面过渡层模型

1.2 影响因素

（1）集料的性质

不同性质的集料和水泥浆体之间的界面会有不同的性质，不仅水泥浆体会受到集料的影响，而且集料也会受到水泥浆体的影响。如果集料吸水，则可以降低集料周围浆体的水灰比，并因此而减少界面的不利因素；有水硬活性或潜在水硬活性的集料可在界面处参与水化反应而改善界面；粗糙的集料的表面可降低Ca(OH)2的取向程度。

（2）胶凝材料

水泥中掺入活性细掺料，减少熟料量，相应地也就减少了Ca(OH)2的生成量。活性矿物细掺料在水泥浆体中可与水泥水化释放Ca(OH)2反应，生成水化硅酸钙，能减少界面处Ca(OH)2的含量，并限制Ca(OH)2的取向，从而改善过渡层的性质。矿物细掺料细微颗粒的填充作用还可降低过渡层中的孔隙率。

（3）水灰比

混凝土水灰比越大，界面处水灰比就越大，孔隙率也越大，故在较宽松环境中的Ca(OH)2越容易沉积，结晶颗粒越大。因此，降低水灰比可改善界面过渡层的性质。

（4）其他

采用不同的外加剂时，可能会在界面处产生不同的反应，从而影响过渡层的性质。

2 .水泥浆体与界面区形貌特征表征

2.1 显微硬度仪

通过测试集料至水泥基体过渡区显微硬度值的变化来间接反映界面过渡区结构的变化，显微硬度值越大代表该点结构相对较为致密，相反在结构较为疏松；另外，通过显微硬度值的变化趋势还可以确定界面区厚度。该方法与强度等力学性能有一定的相关性，但误差较大，特别是人为因素使重复性差，所以操作必须精细小心。

蒲心诚等[2]测定了掺入不同数量、不同比表面积矿渣微粉混凝土的集料-浆体界面区的显微硬度。研究表明，矿渣微粉提高了界面薄弱区域的界面显微硬度，而矿渣微粉和粉煤灰双掺同样可以增强界面薄弱区，但其改善效果不如单掺矿渣微粉有效，表现为在距离界面20μm附近显微硬度值有小幅降低。Michal[3]研究了超高强高性能混凝土的界面，发现界面区显微硬度与水泥石本体硬度没有明显的差别，不存在明显的低谷，仅有少量波动；特别是复合掺入硅灰+矿渣、硅灰+粉煤灰、硅灰+X粉的水泥石与石灰石集料的硬度相接近，说明超高强混凝土内部结构更趋于均匀。

2.2 扫描电镜

用扫描电镜观察水泥，尤其是观察硬化水泥浆体，已得到非常广泛的应用，扫描电镜可以直接观察试样破碎后的断面形貌，不需磨平、抛光、复型等特殊的处理，表面喷镀导电层也相对简单，并且可以方便地观察到混凝土内部细节和三维空间的形貌。同时，还可以辅以电子探针微区分析和能量散射X光能谱分析来研究水泥水化物的相组成。扫描电镜使硬化水泥浆体微观结构及水泥水化硬化机理的研究得到很大的进展。

Scrivener and Pratt[4]最早用SEM的背散射电子模式对水泥浆体和混凝土开展了研究。Sid-ney Diamond[5]进一步探讨了SEM的背散射电子模式在水泥浆体和混凝土研究中的应用，介绍了样品的制备方法以及该模式下经典的水泥浆体和混凝土微观形貌图片。Zhang[6]用扫描电镜的背散射电子模式分析了在混凝土中掺入硅灰后的界面微观形貌。表明，掺入硅灰后混凝土界面过渡区孔隙率和CH含量都减少，并且界面过渡的宽度得到改善，从60μm降到40μm。胡曙光，王发洲[7]利用扫描电镜观察了高强页岩陶粒与水泥石的界面组成和结构，发现，界面呈嵌锁状，宽度约为20 ～30μm，掺入粉煤灰等矿物外加剂在轻集料内水分自养护和离子迁移的作用下界面区水泥矿物水化充分，形成Ⅰ型纤维状C-S-H凝胶。

2.3 XRD-层析法

由于界面区与水泥浆体内部在组成和结构上有明显的差别，可以在分析中使用层析技术，即逐层检验试样[8]。分层的方法可用氩离子轰击剥离法，也可用人工研磨法。前者精细，但若要剥离去较厚的一层需时较长，而且在试样表面的中间剥离较多，周围剥离较少，形成一个凹面。研磨法的缺点是因磨料较粗，会在表面上留下擦痕。这两种方法在X射线衍射分析水泥石样品时对结果都没有影响。

这种层析技术也可应用在扫描电镜观察微观形貌中，但研磨试样在扫描电镜下不易观察到晶体的形貌，需使用腐蚀技术把所要观察的晶体暴露出来。国外正准备用高压电镜和特殊装置的湿泡，使水泥石免受高真空的影响而保持原状，从而观察到真实的形貌。

2.4 扫描声波显微镜

利用的声波可以穿透像水泥基复合材料这种光学不透明的物质，由于波的传递对材料局部弹性特征（如：弹性模量以及密度）的变化非常敏感，因此，可以用不同频率声谱来表征混凝土不同层次的微观结构。低频声波（Mhz量级）可以探测到尺度较大的孔和裂纹（mm量级），高频声波（0.8-2Ghz位范围内）可以用于探测界面过渡区的特征（μm量级）。SAM的优点是声波能穿入到材料内部(声波的穿透能力与声波的频率相关)，这样一些表面无法观测到的裂纹以及薄弱环节可以采用这种方法得到。Prasald等[9]首先采用这种方法研究了集料与浆体的界面区微观结构，并与采用扫描电镜得到的界面过渡区的图像做了对比。

2.5 计算机化轴向层面摄影法

其实就是医学上常用的CT扫描技术，它是采用x射线（或y射线，根据物质的被穿透能力的不同）逐层扫描，然后通过三维（three-dimension，3D）图像重构技术得到物体的3D图像[10]。因无须对样品进行切片就可以得到材料的内部结构，所以该种技术也属于非破损测试方法，其特点是灰度范围大，对比度高，因而可以得到清晰的3D图像。以往多用于研究多孔介质的孔网络结构以及在多孔介质中流体的分布状况，其分辨率可达到几百μm，CT也不失为一种研究水泥基复合材料界面问题的方法。

2.6 其他

除上述微观表征技术，还有很多其他表征方法，如电子探针、红外光谱分析、差热分析、荧光显微分析等等技术手段，在这里不再一一详述。虽然研究混凝土微观结构的表征技术手段很多，但它们各有利弊，具体研究时不可拘泥于一种研究手段，应综合多种方法，取长补短，全面地对研究对象进行分析论证，科学严谨的进行课题研究。

3 .结论

本文归纳了混凝土中水泥与集料过渡区的微观结构特征，并结合混凝土微观结构与性能常规的表征方法，评述了研究混凝土微观结构的试验技术。但许多外界因素都会影响混凝土微观结构的试验结果，为保证试验数据和结论的可靠性，以上相关表征方法的试验技术还过于单一，研究对象局部化，应该综合多种技术手段，对混凝土微观结构进行全面整体的综合性试验研究。只有各种技术取长补短、相互对照着配合作用，才能准确地表征混凝土内部微观特征。一些物质结构的表征方法可望发挥作用，同时，跨学科引用其它领域的研究成果也是有必要的。

[1]Regourd M.Microstructure of high strength cement paste systems.Material Research Society,1985,42:3-17.

[2]蒲心诚,王勇威.超高强高性能混凝土的孔结构与界面结构研究.混凝土与水泥制品,2004,(3):9～13.

[3]Michal, Glinicki A, Marek Zielinski.Depth-sensing Indentation Method for Evaluation of Efficiency of Secondary Cementitious Materials. Cement and Concrete Research, 2004 , 34: 721-724.

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[6]Zhang, MH, Lastra, R.and Malhotra, V. M./Rice-Husk Ash Paste and Concrete:Some Aspects of Hydration and Microstructure of the Interfacial Zone between the Aggregate and Paste0[J].Cement and Concrete Research ,1996,26,963-07.

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[8]Diamond, S., Mindess, S., and Lovell, J. Liaisons Pates De Ciment Materiaux Associes, C42, 1998.

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TU75

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