聚乙二醇改性酚醛树脂基球形炭吸附脱硫脱氮性能研究

逯英英 陈肖平 马 枭 文 婕

1.西南石油大学化学化工学院 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院

聚乙二醇改性酚醛树脂基球形炭吸附脱硫脱氮性能研究

逯英英1陈肖平1马 枭2文 婕1

1.西南石油大学化学化工学院 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院

运用扩展Stöber方法合成酚醛树脂基球形炭。在合成过程中，引入不同含量和不同分子质量的聚乙二醇，对所制备球形炭的结构进行改性。并以吲哚、喹啉、二苯并噻吩(DBT)作为目标吸附质，考察球形炭对模型油中含硫含氮化合物的吸附性能。结果表明，添加一定量聚乙二醇后，球形炭比表面积可提高至625 m2/g，微孔孔容增大为0.235 m3/g，对应的吸硫吸氮总量高达1.85 mmol/g。然而，当聚乙二醇添加量进一步增加时，在球形炭中形成的微孔孔径增大，比表面积和微孔孔容均减小，导致吸附量显著下降。此外，引入分子质量大的聚乙二醇，制备的酚醛树脂基球形炭的微孔孔容及吸附量均较大。

酚醛树脂 球形炭 聚乙二醇 吸附 脱硫脱氮

燃油中的硫、氮化合物在燃烧过程中会产生SOx和NOx，造成环境污染。因此，世界各国颁布了一系列严苛的燃油规范，对燃油中的硫含量进行限制[1-2]。同时，大量研究表明，氮化物的存在会对硫化物的脱除产生抑制作用[3-4]。因此，氮化物也必须要尽量脱除。目前，炼油厂常用的脱硫脱氮技术为加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)技术。该技术很难达到国际社会对运输油的新标准。近年来，吸附脱硫脱氮以其在常温常压条件下操作、不消耗氢气、吸附剂廉价易得、无污染、设备投资少等优势引起科研工作者的关注[5-6]。研究表明，对液态烃内硫氮化合物进行吸附预处理，然后在现有的加氢装置和条件下进行处理，可实现深度脱硫脱氮[7-8]。

活性炭是一种优良的脱硫脱氮吸附剂。但在实际工业应用中，常出现活性炭固定床压降过大的问题。球形活性炭具有均匀光滑的表面，对被净化气体或液体的流动阻力小，同时机械强度和装填密度高，因而在固定床吸附中有很好的应用前景。近年来球形活性炭在环境保护、生物医药、催化剂载体和能源等领域得到了广泛应用[9-11]。球形活性炭常采用酚醛树脂进行原料制备，先将线型酚醛树脂与固化剂混合制成块状混合物，粉碎后分散到含有分散剂的分散液中乳化成球，最后所成的球经炭化活化处理得到活性炭[12]。该操作过程复杂，粉碎步骤中存在产品损失大、产品粒度控制困难等缺点。最近，Gaoqing Lu等[13]报道，利用Stöber扩展方法，以苯酚和甲醛为原料，采用一步法合成酚醛树脂聚合物微球，炭化后制得球形炭。以该球形炭负载Pt催化剂，具有很好的电催化氧还原活性。本研究在采用上述Stöber扩展方法合成酚醛树脂微球的过程中，添加聚乙二醇，对所制备球形炭的结构进行改性，进一步丰富了球形炭的微孔结构，并将其应用于吸附脱硫脱氮。考察了聚乙二醇添加量和分子质量大小对酚醛树脂基球形炭结构及性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醛、间苯二酚、乙醇、氨水、喹啉、四氢化萘、正辛烷(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；吲哚(分析纯，上海双香助剂厂)；二苯并噻吩(分析纯，Aladdin

Industial Corporation)；99.99%(φ)氢气、99.99%(φ)氮气(四川梅塞尔气体产品有限公司)；干空气(四川梅塞尔气体产品有限公司)。

ChemBET TPR/TPD型程序升温化学吸附仪(美国Quantachrome公司)，SupraTM 55型扫描电镜(德国Zeiss公司)，SP-6890型气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)；GSH-2型反应釜(威海环宇化工机械有限公司)；OTF-1200X型管式高温烧结炉(合肥科晶材料技术有限公司)；DZKW-4电子恒温水浴锅(北京市中兴伟业仪器有限公司)；DHG-9075AD型电子恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)；FA2004N型电子天平(成都鑫益仪器有限公司)；CP302型电子天平(奥豪斯仪器有限公司)。

1.2 制备方法

将480 mL乙醇和1 200 mL蒸馏水在室温下混合，随后加入6 mL 25%(w)的氨水，将以上溶液搅拌1 h，再加入12 g间苯二酚，继续搅拌30 min，随后加入16.8 mL甲醛溶液和不同质量分数(0、10%、17.6%、25%、35%)的聚乙二醇2000(PEG2000)，在30 ℃的恒温水浴中保持24 h，最后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100 ℃下搅拌反应24 h，将所得产物洗涤干燥制得树脂微球。将上述酚醛树脂微球在氮气保护的管式炉中，以1 ℃/min的速度升温至350 ℃，保持2 h，再以相同的速度升温至600 ℃，保持4 h，得到球形炭，记作CS-x-PEG2000(x为聚乙二醇添加量，下同)。并按照上述步骤，制备添加17.6%(w)聚乙二醇400的球形炭作为对比，记作CS-x-PEG400。

1.3 性能测试

采用模型油，通过静态吸附法对吸附剂的脱硫脱氮性能进行研究。模型油含有3种化合物，组成如表1所列。其中，二苯并噻吩(DBT)代表硫化物，吲哚和喹啉分别代表中性和碱性氮化物。静态吸附在密闭的棕色小瓶中进行，模型油与样品的质量比为50∶1，于常温常压条件下搅拌吸附24 h。吸附后的模型油采用氢火焰离子化检测器(hydrogen flame ionization detector， 简称FID)进行检测。使用内标法分析，内标物为四氢化萘。

表1 模型油的组成Table1 Compositionofmodelfuel化学物质质量摩尔浓度/(μmol·g-1)w(硫/氮)/10-6吲哚71．41000喹啉71．41000DBT71．42285正辛烷平衡

2 结果与讨论

2.1 吸附性能

图1为添加聚乙二醇的球形炭的吸附性能图。由图1可知，随着聚乙二醇添加量的增加，球形炭样品对吲哚、喹啉、DBT的吸附量均先升高后减小。当添加量为17.6%(w)时，样品对各吸附质的最大吸附总量可达1.85 mmol/g，比未改性球形炭吸附量提高15%。同时，在添加量均为17.6%(w)的条件下，PEG2000和PEG400改性的球形炭吸附量分别为1.85 mmol/g和1.70 mmol/g，分子质量大的PEG2000改性后的球形炭，对硫/氮化合物的吸附总量较高，如图1(b)所示。此外，各球形炭样品对中性氮化物吲哚的吸附量，高于对碱性氮化物喹啉的吸附量，有利于中性氮化物吲哚的脱除。文献[14]中报道中性氮化物较难除掉，从而主要影响了加氢脱硫深度。

因此，该球形炭吸附剂应用于加氢脱硫脱氮前的吸附预处理具有良好的前景。

2.2 微观形貌分析

酚醛树脂基球形炭的扫描电镜图如图2所示。

由图2可知，样品均呈表面光滑的球形结构。原始炭球的直径约为580 nm，加造孔剂聚乙二醇后球的直径变大，添加35%(w)造孔剂的炭球最大且不均匀。在合成树脂球的过程中添加造孔剂，其在树脂球内部占据一定的空间。因此，在其他反应条件相同的情况下，添加造孔剂的炭球尺寸明显比未加造孔剂的炭球大。且随着添加量的增加，炭球直径逐渐增大。此外，对比图2(b)和图2(c)可知，添加分子质量大的聚乙二醇，所制得的样品粒径略大。

2.3 孔结构分析

为了进一步揭示聚乙二醇对球形炭结构和吸附量的影响，对样品CS-0%-PEG2000、CS-17.6%-PEG2000、CS-35%-PEG2000和CS-17.6%-PEG400进行了氮气吸附表征。由氮气吸附脱附等温曲线(见图3)可知，所有样品的等温线是I型吸附曲线[15]。在较低的相对压力下，吸附曲线直线上升，表明所制备的炭球具有发达的微孔结构。在添加17.6%(w)的造孔剂后，样品的氮气吸附量比原始球形炭显著提高。随着造孔剂添加量进一步增大至35%(w)，样品的氮气吸附量急剧下降，并低于改性前样品的吸附量。该样品在低压区的脱附曲线出现明显滞后，可能是因炭材料孔道内存在未焙烧完全的聚乙二醇引起。同时，从图3(b)可得，对比PEG2000，PEG400分子质量较小，其所制得改性炭球的氮气吸附量也增加较少。

由图4可知，在所合成的样品中，微孔占主体，且微孔孔径主要分布在0.8 nm左右。PEG400改性炭球的孔径相对偏小。随着造孔剂添加量的增加，在0.8 nm左右的微孔呈现先上升后下降的趋势。当添加量达到35%(w)时，在较大孔径1.2 nm和1.55 nm处，微孔明显增多。

表2 球形炭样品的结构参数Table2 Structuralparametersofsphericalcarbonsamples项目CSCS⁃17．6%⁃PEG2000CS⁃35%⁃PEG2000CS⁃17．6%⁃PEG400SBET/(m2·g-1)556．7625．2478．7585．3Vt/(cm3·g-1)0．2530．2630．2220．257Vmi/(cm3·g-1)0．2040．2350．1830．221

根据氮气吸附脱附等温线得出的球形炭样品结构参数列于表2。由表2可知，合成的原始球形炭比表面积为556.7 m2/g，微孔孔容为0.204 cm3/g。添加17.6%(w)造孔剂后，球形炭比表面积提高至625.2 m2/g，微孔孔容增加至0.235 cm3/g。其原因是添加的聚乙二醇在加热分解过程中形成更多微孔。同时，添加PEG2000明显比添加PEG400对比表面积和微孔增加的幅度大。随着造孔剂PEG2000添加量进一步增加至35%(w)，球形炭的比表面积和微孔孔容显著下降为478.7 m2/g和0.183 cm3/g。这可能是由于聚乙二醇添加量增大，其分散性不好，而在加热分解过程中形成了部分孔径增大的微孔。球形炭样品的比表面积和微孔容积的变化趋势与其对硫/氮化合物的吸附量变化趋势一致。这也和文献报道一致，硫/氮化合物在活性炭上的吸附由微孔中的色散力作用决定[5,16]。

3 结 论

添加造孔剂聚乙二醇，制备了改性酚醛树脂基球形炭。所得球形炭的比表面积由改性前的556.7 m2/g提高至625.2 m2/g，微孔孔容由0.204 cm3/g增加至0.235 cm3/g，对硫/氮化合物的最大吸附总量可达1.85 mmol/g，对中性氮化物吲哚的吸附量明显高于对碱性氮化物喹啉的吸附量。然而，随着造孔剂含量的进一步增大，球形炭中部分微孔孔径增大，导致样品比表面积和微孔孔容显著下降，对硫/氮化合物的吸附量随之降低。此外，添加PEG2000所制得的改性球形炭较添加PEG400的球形炭微孔孔容和吸附量高。

[1] SONG C S, MA X L. New design approaches to ultra-clean diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 41(1-2): 207-238.

[2] 刘伯华, 姚国欣, 廖健. 创新的炼油技术——世界炼油技术的新发展之二[J]. 当代石油化工, 2001, 9(12): 27-33.

[3] ZEUTHEN P, KNUDSEN K G, WHITEHURST D D. Organic nitrogen compounds in gas oil blends, their hydrotreated products and the importance to hydrotreatment[J]. Catalysis Today, 2001, 65(2-4): 307-314.

[4] WHITEHURST D D, FARAG H, NAGAMATSU T, et al. Assessment of limitations and potentials for improvement in deep desulfurization through detailed kinetic analysis of mechanistic pathways[J]. Catalysis Today, 1998, 45(1-4): 299-305.

[5] KIM J H, MA X L, ZHOU A N, et al. Ultra-deep desulfurization and denitrogenation of diesel fuel by selective adsorption over three different adsorbents: A study on adsorptive selectivity and mechanism[J]. Catalysis Today, 2006, 111(1-2): 74-83.

[6] WEN J, HAN X, LIN H F, et al. A critical study on the adsorption of heterocyclic sulfur and nitrogen compounds by activated carbon: Equilibrium, kinetics and thermodynamics[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 164(1): 29-36.

[7] SANO Y, CHOI K H, KORAI Y, et al. Adsorptive removal of sulfur and nitrogen species from a straight run gas oil over activated carbons for its deep hydrodesulfurization[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 49(4): 219-225.

[8] SANO Y, SUGAHARA K, CHOI K H, et al. Two-step adsorption process for deep desulfurization of diesel oil[J]. Fuel, 2005, 84(7-8): 903-910.

[9] 王芙蓉, 李开喜, 吕春祥, 等. 酚醛树脂基活性炭微球的电化学性能研究I. 酚醛树脂基微球制备过程的研究[J]. 新型炭材料, 2005, 20(1): 58-62.

[10] 邹李鸣, 黄正宏, 康飞宇, 等. 载银酚醛树脂基球形活性炭的研究[J]. 新型炭材料, 2003, 18(3): 214-218.

[11] 杨骏兵, 康飞宇. 球形活性炭及其应用[J]. 材料导报, 2002, 16(5): 59-61.

[12] 刘朗, 杨骏兵, 凌立成, 等. 一种酚醛树脂基球形活性炭的制备方法: 1240220A[P]. 2000-01-05.

[13] LIU J, QIAO S Z, LIU H, et al. Extension of the Stöber method to the preparation of monodisperse resorcinol-formaldehyde resin polymer and carbon spheres[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(26): 5947-5951.

[14] LAREDO G C, DE LOS REYES J A, CANO D J L, et al. Inhibition effects of nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J]. Applied Catalysis A: General, 2001, 207(1-2): 103-112.

[15] BRUNAUER S, DEMING L S, DEMING W E, et al. On a theory of the van der Waals adsorption of gases[J]. Journal of the American Chemical Society, 1940, 62(7): 1723-1732.

[16] YANG Y X, LU H Y, YING P L, et al. Selective dibenzothiophene adsorption on modified activated carbons[J]. Carbon, 2007, 45(15): 3042-3044.

Performance study on adsorption removal of sulfur and nitrogen compoundsof carbon spheres derived from phenolic resin with polyethylene glycol

Lu Yingying1, Chen Xiaoping1, Ma Xiao2, Wen Jie1

1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu,Sichuan,China2.NaturalGasResearchInstitute,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China

Extended Stöber method was adopted to prepare phenolic resin based carbon spheres. polyethylene glycol (PEG) with different adding amount and molecular weight were introduced in the synthesis process to modify the structure of prepared carbon spheres samples. The model fuel containing indole, quinoline and dibenzothiophene (DBT) as target adsorbates were made. The effect of carbon spheres modification on the adsorptive performance of sulfur-containing and nitrogen-containing compound was investigated. The results showed that carbon spheres which were added proper amount of PEG had more developed microporous structure. The specific surface area of modified carbon sphere increased to 625 m2/g. The micropore volume also increased to 0.235 m3/g, corresponding to the highest adsorptive capacity of 1.85 mmol/g for sulfur and nitrogen compounds. However, as the adding amount of PEG was further increased, larger micropores were formed in the carbon sphere, both specific surface area and micropore volume decreased, which would result in significantly decrease of adsorption capacity. Besides, PEG with larger molecular weight could lead to higher micropore volume and adsorption capacity of phenolic-resin based carbon sphere.

phenolic resin, spherical carbon, polyethylene glycol, adsorption, desulfurization and denitrogenation

国家自然科学青年基金“过渡金属/酚醛树脂基活性炭的制备及其吸附脱硫脱氮性能研究”(21206139)。

逯英英(1990-)，女，硕士，主要从事多孔炭材料研究。E-mail: 1434732326@qq.com

文婕，副教授，主要从事燃料吸附脱硫脱氮、天然气催化转化、炭基超级电容器电极材料等方面的研究。

E-mail: wenjie@swpu.edu.cn

O613.71;TB321;TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.002

2017-01-17；编辑：温冬云