梳型聚羧酸减阻剂的室内研究

辛海鹏， 曾建国， 邹建龙， 赵宝辉， 孙富全（中国石油集团海洋工程有限公司渤星公司，天津 300451）

梳型聚羧酸减阻剂的室内研究

辛海鹏， 曾建国， 邹建龙， 赵宝辉， 孙富全
（中国石油集团海洋工程有限公司渤星公司，天津 300451）

辛海鹏，曾建国，邹建龙，等，梳型聚羧酸减阻剂的室内研究[J].钻井液与完井液，2017，34（3）：72-76.

XIN Haipeng, ZENG Jianguo, ZOU Jianlong, et al.Laboratory study on comb-like polycarboxylic acid friction reducer[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：72-76.

针对高压盐水层、大段盐膏层及海上作业直接采用海水配浆固井时，现有减阻剂分散能力差、分散保持性差、缓凝性强的缺点，采用自由基聚合方式开发了具有梳型结构的聚羧酸减阻剂。通过红外光谱、电镜分析和热重分析测定了减阻剂的结构和耐热性，根据行业标准测定了减阻剂加入对水泥浆流变性、稠化性能和强度的影响，并进行了对高密度水泥浆的适应性研究。热重分析结果表明，该减阻剂耐温可达233 ℃。扫描电镜与原子力显微镜测试表明该减阻剂呈梳型。该减阻剂对水泥浆分散能力强，对饱和盐水和海水配浆体系具有良好的分散作用，缓凝性弱，且不破坏强度，可用海水直接配浆。加入该减阻剂后密度为2.72 g/cm3的水泥浆体系失水量为24 mL，24 h强度为22 MPa，90 ℃稳定性及流变性好。其对饱和盐水体系良好的分散效果及对高密度水泥浆体系良好的适应性表明，梳型聚羧酸减阻剂是一种高效减阻剂。

固井；水泥浆；减阻剂；聚羧酸；梳型

0 引言

油气资源开发正向高温深井、高酸性气藏、稠油、页岩气、高压盐水层等复杂地质油气藏推进。在中国的西部油田、中原油田、南海油田的钻探过程中都不同程度地钻遇了高压盐水层、大段盐膏层或水敏性地层等复杂地层[1-5]。中国各石油公司向海外拓展的钻井业务中也碰到类似的固井问题[6-9]。此外，在海上、滩海作业中还经常试图用海水直接配制水泥浆[10-11]。由于固相含量高、含盐量大，含盐/海水水泥浆往往有较大触变性，流变性差，影响固井施工及顶替效率，进而影响固井质量。为提高含盐水泥浆的施工性能，需要添加高性能减阻剂。

梳型聚羧酸减阻剂克服了传统聚电解质减阻剂分散效能低、分散保持性能差等缺陷，具有掺量低、分散及分散保持性能优异、分子结构可调性强、高性能化潜力大、原料不含甲醛等优点，是高性能水泥减阻剂的发展方向和研究热点。由于其结构为梳型结构，具有大分子长侧链，在主链对水泥吸附的同时，侧链由于空间位阻作用，在水泥浆中呈立体分散，该减阻剂具有抗盐性好，适用温度范围宽，流变性好，低温下缓凝性较强等优点，但目前主要应用于混凝土行业。混凝土用减阻剂应用于油井水泥的主要阻碍有：①水泥浆有时需要在高循环温度下作业，要求减阻剂在高温下不分解，因此需要添加耐高温的刚性单体；②高温作业下，减阻剂不能有水解基团，否则高温水解会影响水泥浆的稠化时间和流变性；③含盐水泥浆作业需要减阻剂具有抗盐性。因此需要开发具有高效分散能力的油井水泥减阻剂。

1 梳型聚羧酸减阻剂的合成与表征

梳型聚羧酸减阻剂BCD220L采用丙烯酸、亲水大分子A、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、磺酸类锚固单体B和刚性单体C进行合成，丙烯酸和单体B的加入利于减阻剂在水泥颗粒的锚固吸附，大分子A的加入使减阻剂具有立体分散作用，AMPS和单体B的加入使减阻剂具有抗盐性，刚性单体C的加入利于抗温。BCD220L采用自由基聚合原理制备，将单体和水加入到四口器中，开动搅拌，待所有单体都溶解均匀后，升至预定温度，加入引发剂合成，待用。

合成的BCD220L的红外谱图见图1。其中3 500 cm-1为—OH的伸缩振动峰（水、单体A），2 880 cm-1为—CH2和—CH3的伸缩振动峰（AMPS、单体A、单体B），1 653 cm-1为芳环骨架伸缩振动峰（单体C），1 720 cm-1和1 540 cm-1为CO的对称伸缩振动峰（丙烯酸），1 467 cm-1为—CH2的弯曲振动峰（单体A），1 345 cm-1为—COO-的对称伸缩振动峰（丙烯酸），1 114 cm-1为—C—O—C的伸缩振动峰（单体A、单体C），626 cm-1为—S—O的弯曲振动峰（AMPS和单体B的磺酸基）。

图1 BCD220L的红外谱图

BCD220L的热重曲线（TG）和差热分析（DTG）结果如图2所示。从图2可以看出，样品从233 ℃开始分解，说明其最大耐温为233 ℃；其主要分解分3步，分别对应大分子单体的分解、AMPS分子中酰胺基的重整和减阻剂分子主链的分解。说明该减阻剂具有良好的耐温性。

图2 BCD220L的TG和DTG曲线

为进一步研究减阻剂在溶液中的立体形态，进行了电镜测试，电镜采用扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）。梳型聚合物由于主链和侧链都可以自由旋转，因此不会呈现单一的规则形状，图3给出了减阻剂在水中的几种形态。此外，由于分子的热运动，减阻剂形态也一直处于变动当中，即便是在水泥浆中主链吸附于水泥颗粒表面，侧链也会在无规则运动。

图3 BCD220L在水溶液中的几种形态

图4为减阻剂在微米尺度下的聚集体状态，其为类树枝状形态，其主干为主链，在水泥浆中主链上的羧基、磺酸基等基团会吸附在水泥颗粒的表面，而其枝杈为大分子侧链，在主链吸附于水泥浆主链的同时，侧链将自由伸展，由于侧链分子量较大，水和力学半径相应增大，其空间位阻较大，由于这种较大的空间位阻作用，侧链对水泥颗粒具有较强的立体分散能力，从而使水泥浆有较好的分散性，进而增大其流变性。图5为减阻剂在纳米尺度下的结构，可以看出其为卷曲的梳型结构。

图4 BCD220L的SEM图像

图5 BCD220L的AFM图像

2 BCD220L对水泥浆流变性能的影响

根据BCD220L的可能应用领域，分别测试了其在自来水、饱和盐水和海水配浆体系的流变性能。首先考察BCD220L加量对水泥浆流动度的影响，结果如表1所示。由表1可知，随着减阻剂含量的增加，水泥浆流动度增大。

表1 加有BCD220L的水泥浆体系的流动度

2.1 自来水配浆体系的流变性

流变性根据SY/T 5504.3—2008进行。加有BCD220L的自来水配浆体系的流变性见表2。由表2可知，52 ℃、常压下，BCD220L加量超过0.5%时水泥浆的流性指数均大于0.67，稠度系数均小于0.44 Pa·sn；85 ℃、常压下，加量为1.5%时，自来水配浆水泥浆的流性指数为0.92，稠度系数为0.18。说明BCD220L对自来水配浆体系具有良好的分散性。

表2 加有BCD220L的自来水配浆体系的流变性

将剪切应力对应剪切速率作图，见图6。由图6可知，随着BCD220L掺量的增加，水泥浆流性指数增大，稠度系数降低；且流动曲线随着BCD220L掺量的增加，有从假塑性流体向牛顿流体变化的趋势，证明BCD220L具有良好的分散效果。

图6 加有BCD220L的自来水配浆体系的流动曲线（52 ℃）

2.2 饱和盐水和海水配浆体系的流变性

加有BCD220L的饱和盐水配浆体系的流变性见表3所示。由表3可知，BCD220L对饱和盐水配浆体系具有良好的分散性。

加有BCD220L的海水配浆体系的流变性见表4。从表4可以看出，BCD220L对海水配浆体系具有良好的分散性。含BCD220L的水泥浆具有良好的流变效果，耐盐达饱和，可用海水直接配浆。

表3 加有BCD220L的饱和盐水配浆体系的流变性

表4 加有BCD220L的海水配浆体系的流变性

2.3 水泥浆体系的触变性

水泥浆的触变性可用静切力法测试。测试了加有BCD220L的饱和盐水和海水配浆体系静置10、20、30、60和90 min时的φ3读数，如图7所示。

图7 加有BCD220L的配浆体系φ3随静置时间变化情况

从图7可以看出，10 min内饱和盐水和海水配浆体系的φ3读数基本保持不变，90 min时饱和盐水和海水配浆体系的φ3仍小于10，触变较小，可见BCD220L具有良好的分散持效性。

3 含BCD220L水泥浆的稠化性能

稠化测试根据SY/T 5504.3—2008进行。以盐水配浆体系为例，稠化时间之比如表5所示。由表5可以看出，在52 ℃、35.6 MPa下稠化时间之比为1.49，85 ℃、70.3 MPa下稠化时间之比为1.22，即BCD220L具有弱缓凝性。

表5 饱和盐水配浆体系加BCD220L前后稠化时间之比

4 含BCD220L水泥浆的强度性能

强度测试依据SY/T 5504.3—2008进行。加BCD220L前后水泥浆体系67 ℃下24 h的抗压强度见表6。由表6可知，BCD220L加入后67 ℃、在常压条件下的24 h强度之比均大于0.97，即BCD220L的加入不影响水泥浆体系的强度。

表6 加BCD220L前后水泥浆体系67 ℃下抗压强度

5 BCD220L在含盐高密度水泥浆中的配伍性

将BCD220L应用于塔里木高密度水泥浆体系，见表7。由表7可知，密度为2.72 g/cm3的水泥浆体系失水量较小，24 h强度满足使用要求，90 ℃稳定性及流变性好，即BCD220L具有较好的分散效果。

表7 采用BCD220L的高密度水泥浆综合性能

注：水泥浆配方：阿克苏G级水泥+35%硅粉+75%铁粉+3%BCG-200L+3%BCR-300L+2.5%BCD220L+10%BCT-880L+46%半盐水（15%（BWOW））。

将加有BCD220L的高密度水泥浆体系进行稠化实验。典型稠化曲线如图8所示，减阻剂可耐温180 ℃，且稠化曲线线性正常。

图8 加有BCD220L的高密度水泥浆稠化曲线

6 结论

BCD220L具有良好的分散性，抗盐至饱和，可用海水配浆。BCD220L具有弱缓凝性，且不破坏强度，可适用于高密度水泥浆体系。

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Laboratory Study on Comb-like Polycarboxylic Acid Friction Reducer

XIN Haipeng, ZENG Jianguo, ZOU Jianlong, ZHAO Baohui, SUN Fuquan
(Boxing Division of CNPC Offshore Engineering Company Limited, Tianjin 300451)

Cementing slurries formulated with seawater are generally used in cementing the wells penetrating high pressure saltwater zones, long salt/gypsum formations, or wells drilled offshore. Friction reducers commonly used are difficult to disperse in the seawater cementing slurries, and have short dispersion duration and strong retarding performance. A polycarboxylic acid friction reducer with comb-like molecular structure has recently been developed to overcome these problems. The friction reducer was synthesized through free-radical polymerization, and was studied for its molecular structure and thermal stability using IR, SEM and thermogravimetric analysis. The effects of the friction reducer on the rheology, thickening performance and strength of cement slurries were measured in accordance with relevant industrial standards. The adaptability of the friction reducer to cement slurry was also studied. Thermogravimetric analysis showed that the friction reducer was stable at temperatures as high as 233 ℃. SEM and atomic force microscope measurement demonstrated that the friction reducer had comb-like molecular structure. This friction reducer was highly dispersible in cement slurries formulated with saturated saltwater or seawater, and had weak retarding power. It didn’t deteriorate the strength of the cement slurries which were formulated directly from seawater.A cement slurry treated with the friction reducer had density of 2.72 g/cm3, filter loss of 24 mL, 24 h strength of 22 MPa, and good stability and rheology at 90 ℃. Good dispersity in saturated saltwater and good adaptability to high density cement slurry indicated that the comb-like polycarboxylic acid friction reducer was of high efficiency.

Well cementing; Cementing slurry; Friction reducer; Polycarboxylic acid; Comb-like

TE256.6

A

1001-5620（2017）03-0072-05

2017-1-14；HGF=1702F3；编辑 付玥颖）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.014