洗液苛化法排除有机物草酸盐的计算

武慧芳， 邱 峰， 胡晓赟

(东北大学设计研究院(有限公司)， 辽宁 沈阳 110013)

轻金属

洗液苛化法排除有机物草酸盐的计算

武慧芳， 邱 峰， 胡晓赟

(东北大学设计研究院(有限公司)， 辽宁 沈阳 110013)

介绍了有机物对氧化铝生产的危害，铝土矿中的有机物在拜耳法流程中的转化、以及有机物的排除方法，着重阐述了洗液苛化法发生的相关反应及计算。

有机物； 草酸盐； 氧化铝； 拜耳法； 苛化

拜耳法氧化铝生产过程中因碱液在流程中的循环使用，有机物逐渐累积，严重影响着氧化铝的生产效率和成本，并对产品质量产生不利影响。如何经济有效的去除有机物是各国氧化铝科研人员的重要任务之一。

1 有机物在拜耳法流程中的转化

铝土矿尤其是三水铝石和一水软铝石矿中常常含有万分之几至千分之几的有机物，大多数红土型铝土矿中含有机碳0.2%～0.4%，一水型铝土矿中最大含量为0.05%～0.1%，这些有机物分为腐殖酸和沥青两大类，沥青几乎不溶于碱溶液，分离洗涤过程中全部析出随赤泥排出。腐殖酸类有机物是铝酸钠溶液有机物的主要来源，它们与碱溶液反应生成各种腐殖酸钠进入溶液。拜耳法溶液中的有机钠盐和碳酸钠大部分是由于铝土矿在高温下溶出时，铝土矿中有机物发生分解与循环碱液中的氢氧化钠反应形成的。

澳大利亚S.C.Grocott[1]对某铝土矿的溶出研究表明，溶出时矿石中的有机物约40%以固体形式进入赤泥，约40%转化成非草酸盐类有机碳，约10%转化成草酸盐，约10%转化成碳酸盐。

对于大多数铝土矿，在低温溶出时(140～170 ℃)约5%的有机碳转化为草酸钠，而在高温(240～280 ℃)下转化率增加1倍，但澳大利亚铝土矿中的有机物转化为草酸钠的数量要高1～2倍。

2 有机物对拜耳法生产过程的影响

拜耳法生产氧化铝过程中分解母液经蒸发浓缩后返回溶出工序循环使用，随着溶液的循环，有机物及其分解产物的浓度不断增加，达到饱和浓度时将从溶液中析出，影响了氧化铝在碱性溶液中的溶解，大量积累后会严重影响氧化铝的生产效率、成本以及产品质量，主要表现在以下几方面[2]：

(1)影响晶种分解。许多研究及生产实践表明：晶种分解是受有机物影响最为严重的工序。随着有机物浓度的升高，分解率降低，种分母液的粘度增大，不利于氢氧化铝过滤及分级。草酸钠与氢氧化铝结晶时助长了晶粒细化现象，阻碍了晶体附聚。铝酸钠溶液中有机碳含量每增加1 g/L，Al2O3分解产出率将降低1～2 kg/m3；

(2)成品Al(OH)3由于吸附了有机物颜色发暗，影响了产品的白度，不适于生产高白填料；

(3)有机物使得母液蒸发时析出的结晶碱粒度细化，不易分离；

(4)有机物使得晶种分解过程中氢氧化铝粒度变细，在焙烧过程中容易碎裂，成品氧化铝中碱含量将上升晶体强度降低，这些都会给电解过程带来不利影响；

(5)溶液中的腐殖酸盐等中高分子有机物含量较高时，树脂质使铝酸钠溶液表面张力和黏度增大，在输送和搅拌过程中溶液会产生大量泡沫，从而减少设备的有效容积；

(6)有机物与碱反应生成各种有机钠盐，造成碱损失；

(7)由于草酸钠和氧化铝的共同析出，加速了种分槽、蒸发器、晶种槽、板式换热器内的结疤速度，给设备清洗和维护带来麻烦。

3 拜耳法生产中有机物的排除

相关文献报道了一些拜耳法氧化铝生产中有机物含量的控制方法，如铝土矿焙烧法[3-5]、溶液氧化法[6-7]、洗涤法[8]、沉淀法[9-10]、离子交换法[11]、苛化法等，但只有少数方法得到了工业应用，目前最常用的方法为洗液苛化法，即向氢氧化铝晶种洗液中添加石灰，使草酸钠转化为草酸钙继而将其排除。

4 洗液苛化法排除有机物草酸盐

草酸钠苛化的反应如下：

(1)

研究表明，在以下条件下，草酸钠苛化达到最优效果：

(1)较低的自由碱浓度和较高的草酸钠浓度，Na2O大约为16～20 g/L，苛化后Na2OT<30 g/L；

(2)反应所需熟石灰的最佳量；

(3)停留时间至少为30分钟。

偏离这些最佳条件将导致草酸钠脱除效率的降低。

4.1 石灰乳理论加入量的计算

晶种洗液除了草酸钠以外，还含有铝酸钠以及少量碳酸钠，因此还有以下反应进行：

石灰与铝酸钠反应，生成铝酸钙。

3CaO·Al2O3·8H2O+2NaOH+aq

(2)

(3)

石灰与碳酸钠反应，生成碳酸钙

(4)

部分铝酸钙溶入溶液与碳酸钠发生苛化反应

(5)

举例如下：

假设某铝土矿中有机物含量(以C计)为w%，进厂矿石流量为q，单位t/h,在拜耳法溶出过程中以草酸根形式进入溶液的有机碳含量为b%，则需要排除的草酸根的量为：

晶种洗液成分如表1：

表1 晶种洗液成分 g/L

洗液的体积流量为：

反应所需的Ca(OH)2的量为:

实际生产中，为了促进反应的进行，石灰乳的添加应过量，一般取经验数值1.2倍，若石灰乳浓度以Ca(OH)2计为d，单位g/L,有效钙含量为y%，另外，考虑生产波动系数1.1，则石灰乳的理论加入量应为：

4.2 苛化渣及苛化液的计算

以上计算中，草酸钠、铝酸钠及碳酸钠与石灰乳按全部反应考虑，实际上苛化反应并不能彻底进行，反应率(即苛化率)最多只能达到为80%～85%(有的文献记载为60%)。

苛化渣包括草酸钙、铝酸钙、碳酸钙、过量的石灰乳，可能还有少量水合铝硅酸钠和水化石榴石，以下计算中水合铝硅酸钠和水化石榴石的量忽略不计。铝酸钙、草酸钙和碳酸钙相对摩尔质量分别为378、128、100，设苛化率为η%，则苛化渣的量为：

新生成的Na2Ok的量为：

苛化液中总Na2Ok的量为：

5 结语

洗液苛化法流程简单，操作简便，能耗少，成本低，排除草酸盐的效果良好，缺点是洗液中所含的Al2O3进入渣中而损失，苛化液Na2Ok浓度低，而且对非草酸盐类有机物不适用，因此生产系统中有机物的含量仍在不断积累，而其他排除有机物的方法如液体燃烧法成本较高，溶液氧化法对设备和操作水平要求高，在实际生产中应用较少。另外，不同地区铝土矿的有机物含量及存在形式不同，在不同工艺技术条件下的转化存在较大差异，因此，找到一种工艺简单、操作方便、经济合理且能排除系统中非草酸盐的技术来解决有机物的富集问题已成为下一个研究课题。

[1] GROCOTT S C . Bayer Liquor Impurities: Measurement of Organic Carbon, Oxalate and Carbonate Extraction from Bauxite Digestion[J]. Light Metals, 1988: 833-841.

[2] 毕诗文，于海燕．氧化铝生产工艺[M].北京：化学工业出版社，2006.

[3] SOUCY G, LAROCQUE JE, FORTE G. Organic control technologies in bayer process[J]. Light Metals, 2004: 109-114．

[4] YAMADA K, HARATO T, KATO H. Oxidation of organic substances in the bayer process[J]. Light Metals, 1980: 117-128.

[5] 陈巧英，午新威，李教.拜耳法铝酸钠溶液中有机物的来源及危害[J].有色金属分析，2003,(2): 12-15．

[6] ARNSWALD W. Removal of organic carbon from liquor by wet oxidation in tube digesters[J]. Light Metals, 1991: 23-27.

[7] MALITO. Removal of high molecular weight organic compounds from bayer process caustic liquor: 4663133[P]. Patent, 1987.

[8] PEARSON A. Removal of organic contaminants from bauxite and other ores:4519989[P]. Patent, 1985.

[9] SCHEPERS. Method for removing harmful organic compounds from alumina liquors of the bayer process: 4046855[P]. Patent, 1977.

[10] MERCIER. Purification of solutions circulating in the bayer cycle: 4101629 [P]. Patent, 1978.

[11] HARE O. Process for removing impurities from bauxite: 6479024 [P]. Patent, 2002.

埃赫曼与青山集团就开发印尼Weda Bay镍项目正式签署协议

埃赫曼(ERAMET)宣布与中国青山集团就开发印尼Weda Bay镍矿项目正式签署协议。

2006年埃赫曼获得该矿藏，Weda Bay 矿处于普查至详查阶段，通过勘探测定探明的内蕴经济资源储量(331)(实测级 (Measured))、控制的内蕴经济资源量(332)(表明级(Indicated))及推断的内蕴经济资源量(333)(推测级(Inferred))共计930万金属t镍。

埃赫曼对这座位于哈马黑拉岛(Halmahera Island)的镍矿藏已经进行数年地质勘探研究。青山(Tsingshan)将在印尼扩张其产业结构，通过火法冶炼技术加工镍矿石。合作双方将共享产品。镍合金销售预期将在2020年展开，设计年产能30 000金属t镍。

合作关系的确立体现出青山集团正式进入Strand Minerals Pte Ltd. 埃赫曼(ERAMET)持有43%的股份，青山集团持有57%的股份。埃赫曼(ERAMET)及青山(Tsingshan)将共同分享他们在工业及矿石利用方面的经验及技术，并坚定环境保护及社区责任，致力于在镍行业发展高竞争力的优质项目。

Calculation for eliminating organic matter oxalate by wash liquor causticization

WU Hui-fang, QIU Feng, HU Xiao-yun

The paper introduces the impact of organic matter in bauxite on alumina production, its conversion in Bayer process and some eliminating methods. The paper emphasizes on relative reactions and calculations for the wash liquor causticization.

organic matter; oxalate; alumina; Bayer process; causticization

武慧芳(1985—)，女，山西人，硕士，工程师，主要从事氧化铝厂的设计工作。

TF821

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