加氢裂化装置裂化催化剂氮中毒影响及浅析

李志刚（中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江宁波315812）

加氢裂化装置裂化催化剂氮中毒影响及浅析

李志刚（中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江宁波315812）

介绍了210万吨/年加氢裂化装置在降温降量过程中发生裂化催化剂氮中毒现象。探索精制反应流出物氮含量超标的影响，同时对装置操作做出建议。

加氢裂化；催化剂；氮含量；中毒

该装置采用单段串联的加氢裂化工艺技术，设置加氢精制和加氢裂化两个反应器。加氢精制反应器中发生加氢脱硫、脱氮、脱氧等反应。加氢裂化反应器将重质油轻质化。加氢裂化反应器要求精制反应流出物总氮不大于30ppm,碱性氮不大于10ppm。超标会引起裂化催化剂中毒。

1 加氢裂化催化剂中毒分析

2016年10月21日，生产需要安排该装置进行降温降量。按照70%负荷运转，反应进料为175t/h。10月21日14:00开始降温降量，10月22日5:00降到最低负荷。期间各项数据及分析见下：

表1：

图标说明：1、100%负荷所取数据为满负荷平稳运行一周平均数据2、TI10502为一反入口温度；TI10512为一反出口温度；TI10513为二反入口温度；TI10516为二反二床入口温度；TI10517为二反三床入口温度；TI10518为二反四床入口温度；CAT1为一反加权平均温度；CAT2为二反加权平均温度；

降量前后原料油性质变化不大。而这次降温降量最终CAT1降至362℃，总温升40℃，一反出口温度382℃。此时精制反应流出物总氮为90ppm。这样的精制温度是无法将原料中的氮完全脱除。操作人员未及时发现精制反应温度低，又未及时加样，362℃的一反温度保持了长达12个小时。直至10月23日凌晨精制反应流出物的化验样做出才进行升温操作。且升温速度太慢，截止23日23点才升到366℃，此时精制反应流出物加样，总氮28ppm、碱性氮9ppm。这温度才足以将氮脱尽。30个小时的氮超标精制反应流出物进入裂化反应器，使裂化催化剂发生中毒现象。

精制反应流出物氮含量超标将会引起产品中氮含量超标。并且过高的氮含量的精制反应流出物进入裂化反应器会对裂化催化剂活性带来影响，特别是碱性氮化物。有分子筛的催化剂比无定型催化剂更怕碱性氮化物，这是因为有机碱氮化物在催化剂上吸附与酸碱强度有关,分子筛酸性比无定形强，而脱附与温度有关，分子筛催化剂反应温度相对低，脱附慢。同时高的氮含量还会引起较高的氨分压，这对裂化催化剂的裂化活性有一定抑制作用，导致较高的裂化段反应温度。由表1得知22日5:00-23:00转化率为0.55-0.53、CAT2为375℃左右，此时二反正常。随着精制反应流出物中氮的积累，又未及时提高一反温度。二反裂化剂开始逐渐发生中毒现象，活性开始下降。为保证合适的转化率，使分馏系统正常运行，不得不提高二反温度。表1截止25日23点，二反入口温度TI10516已经从370℃提至382℃，提温幅度高达12℃。二反二床入口温度从370℃提至383℃，提温幅度高达13℃。CAT2从375℃提至381℃，而转化率仅为0.5。但二反一床和二床温升提高不大，仍为5.5℃左右，可见二反一、二床催化剂中毒严重。

原料油性质变化不大，但现在70%负荷反应温度仍高达381℃，与100%负荷相差无几，说明裂化催化剂活性不足，已发生中毒现象。

2 裂化催化剂氮中毒的恢复

氮化物逐渐在裂化催化剂酸性中心吸附造成裂化催化的暂时性中毒失活，后面就不得不用提高裂化温度来弥补裂化剂的失活去维持转化率。裂化催化剂氮中毒虽然可逆但是需要时间恢复。主要有降低精制油氮含量和提高失活床层入口温度两个方法。当降低精制油氮含量后,即使裂化段反应温度不变,转化率也能有所回升,并随运转时间的延长而继续升高。因为低氮油对原来吸附在催化剂活性中心上的有机氮化物有一定的洗脱作用。此外,提高裂化段入口反应温度,也有利于氮化物在催化剂上的脱附,减轻催化剂中毒现象。

3 结语

（1）在降温降量过程中不能将一反降到过低的温度，甚至不用主动或者过多去降低一反温度。因为在降低二反温度过程中，二反出口温度会降低，从而使反应炉入口温度降低，反应炉出口温度也会随之降低，此时再根据具体的精制反应馏出物情况适当降低一反二床层和三床层的温度；

（2）装置在最低负荷运行期间一反建议温升不低于50℃；

（3）降低二反温度要时刻关注吨油氢耗，以满足合适转化率，建议吨油氢耗大于230标立/小时；

（4）精制反应器降温速度0.15℃/t油较合适；

（5）装置进行大幅度调整负荷时要及时加样精制反应流出物，关注其氮含量，调整操作。尽量保证反应流出物氮含量不超标。避免裂化催化剂发生氮中毒现象，氮中毒后需要提高裂化床层入口温度去激活裂化剂，当裂化剂逐渐恢复活性的过程中，如监控不严会造成超温现象。这对装置稳定运行及长周期运行不利；

[1]张学辉.蜡油催化原料加氢脱氮反应影响因素研究.

[2]李大东.《加氢处理工艺与工程》.

李志刚（1987-），男，吉林松原市扶余县人，民族：汉职称：助理工程师，学历：大学本科。