复合重金属污染高岭土的电动修复

赵书宁，樊 丽，侯 隽，周明远，朱学峰，李秀丽

（上海第二工业大学 工学部环境与材料工程学院，上海 201209）

土壤修复

复合重金属污染高岭土的电动修复

赵书宁，樊 丽，侯 隽，周明远，朱学峰，李秀丽

（上海第二工业大学 工学部环境与材料工程学院，上海 201209）

根据电子废弃物拆解场地的污染特征，以复合重金属（Cu，Cd，Pb）污染高岭土为研究对象，考察了电动技术对污染土壤的修复效果。实验结果表明：在电压梯度为1 V/cm、阳极液为自来水、阴极液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液（pH=5）、靠近阴极设置活性炭渗透反应墙（PRB）的条件下电动修复96 h后，Cu，Cd，Pb的平均去除率分别可达79.93%，99.43%，39.36%；土壤的酸碱性对电动修复效果影响显著，通过在阴极添加缓冲液维持土壤偏酸性条件，有利于重金属污染物的电动去除；在靠近阴极设置活性炭PRB可富集重金属，减少阴极液的污染；迁移率大的酸可提取态重金属较易去除，残渣态重金属稳定性强，去除率较低。

电动修复；重金属；高岭土；化学形态；渗透反应墙

我国是世界上最大的电子产品生产国和消费国。电子产品的生产及其废弃物的不规范资源化过程中会产生多种有毒污染物，并通过污水排放、大气沉降、地表径流及固废堆放等过程进入土壤，其中重金属污染是非常突出的问题。目前对重金属污染土壤修复技术的研究主要包括固化稳定化［1］、植物修复［2］、土壤淋洗［3］、微生物修复［4］和电动修复［5］等。电动修复技术作为土壤修复技术的新兴技术，具有适用范围广、效果良好以及费用低等优点，成为土壤修复的重要发展方向［6］。

电动修复的原理是对污染土壤施加直流电场，通过电迁移、电渗流、电泳的作用使污染物移动到电极两端从而达到修复的目的［7］。很多因素会影响处理效果，且电解过程会使土壤性质发生变化［8-9］。复合重金属污染土壤的处理比单一重金属污染土壤更为复杂，不同重金属的去除率也有差异［10-11］。

在已有的研究基础上，如何提高电动修复的效率和适用性是重要的研究方向。开发的技术方法有：控制电极区pH，以减少阴极产生的OH-与重金属形成沉淀导致迁移率降低［12］；加入表面活性剂、络合剂等试剂促使污染物从土壤解吸，提高其电迁移率［13-14］；电动技术与其他技术联合作用，如电动-生物技术联用［15］、电动-化学氧化/还原联用［13］、电动-渗透反应墙（Permeable Reactive Barrier，PRB）技术［16-17］等。

本工作根据电子废弃物拆解场地的污染特征，以复合重金属（Cu，Cd，Pb）污染高岭土为研究对象，考察了电动技术对污染土壤的修复效果，探讨了重金属的化学形态对去除率的影响，并考察了在反应区设置活性炭PRB对电动修复的作用。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

实验所用高岭土为化学纯（密度0.75 g/cm3），土样消解试剂为优级纯，其余试剂为分析纯。以上均购自国药集团化学试剂有限公司。

模拟污染土样的配制：根据对上海市两家电子废弃物拆解厂区内土壤重金属含量的调查，选择污染水平较高的Cu，Cd，Pb为模拟污染物，并确定其含量分别为150，8，350 mg/kg；向高岭土中添加硝酸铜、硝酸铅、硝酸镉以模拟污染土壤，土壤的含水率控制在40%

1.2 实验装置

实验采用自制的电动修复装置（见图1）。该装置由有机玻璃制成（410 mm×100 mm×80 mm），分为土壤区（长250 mm）、阳极室（长80 mm）和阴极室（长80 mm）3个区域。土壤区与电极室间用打孔有机玻璃板分隔，有机玻璃板上铺垫滤纸，以防止土壤颗粒进入电极室。两极室的电极采用石墨板（90 mm×80 mm ×5 mm）。

图1 电动修复装置示意图

1.3 实验方法

将混匀的土样装入电动修复装置的土壤区，向两边电极室加入自来水，静置稳定48 h。电动修复实验开始后，阳极室和阴极室分别通过两个蠕动泵更新电解液。不同组的实验条件见表1。分别考察电压梯度变化、添加活性炭PRB（靠近阴极的土壤区，长50 mm，共添加82 g活性炭）、改变阳极电解液对修复效果的影响。电动修复共进行96 h。实验结束后，将土样等分为5份或4份（加活性炭组），取样（距阴极25，75，125，175，225 mm处）测定重金属含量。

表1 实验条件

1.4 分析方法

土样经HNO3-HF-HClO4消解后，采用美国赛默飞世尔科技公司iCAP6300型电感耦合等离子光谱仪测定重金属含量，计算其去除率；通过测定电极室溢出液中的重金属含量确定电解液的重金属累积量。采用BCR连续提取法［18］分析重金属形态。土壤pH测定：取20 g土样，按1∶2.5的固液比（质量比）加入去离子水混合，振荡30 min后离心，采用赛多利斯（上海）贸易有限公司PB-10型pH计测定上清液pH。

2 结果与讨论

2.1 不同条件下的重金属去除效果对比

不同条件下的重金属去除效果对比见图2。对于EK2组：3种重金属中，Cd的去除率最高，平均为99.43%，Cu的去除率平均为79.93%，Pb的去除率较低，平均仅为39.36%；3种重金属的去除率均呈现出由阴极到阳极逐渐升高的趋势，表明污染物主要通过电迁移由阳极向阴极移动而得到去除。相关研究表明，电动修复可同时去除土壤中的多种重金属，但不同重金属的去除率有所差异，迁移性较差的重金属（如Pb）去除率较低［19］。本实验条件下3种重金属的去除率Cd＞Cu＞Pb，与文献报道一致［19-20］。重金属在土壤中的迁移特性与其化合物形式以及土壤对其的吸附性能有关。高岭土的主要成分为SiO2，Al2O3，Fe2O3等，常用作重金属的吸附剂。根据Wang等［21］的研究，高岭土的pH在4.5～8.0时，Pb的吸附率大于80%；蒋明琴等［22］研究了高岭土对Pb2+，Cd2+，Ni2+，Cu2+几种离子的吸附作用，结果显示其对Pb2+的吸附容量与选择性均较高。因此，电动修复过程中Pb的迁移性相对较差。

图2 不同条件下的重金属去除效果对比

EK0和EK1组的对照表明：随着距阴极距离的增大，电压梯度升高，Cu的去除率增大；Cd保持较高的去除率，电压梯度的影响不明显；提高电压梯度可促进Pb向阴极迁移。

对比EK2和EK3组发现，当阳极添加碳酸钠电解液时，3种重金属的去除率均表现出下降的趋势。向阳极添加碱性的碳酸钠溶液可减小阳极电解产生的H+对土壤pH的影响，EK3组的土壤pH（6.5～8.0）高于其他3组（pH=4.5～6.0），偏碱性的土壤环境中重金属易形成沉淀，迁移性降低，影响了电动修复效果。这一结果表明，土壤pH的调控对电动修复非常关键，偏酸性的土壤环境中重金属的去除率较高。实验中通过向阴极泵入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液减少阴极电解产生的OH-对土壤pH的影响，且柠檬酸可与重金属发生络合反应，有利于重金属从土壤解吸从而进一步被去除［23］。

EK2与EK1组相比较，添加活性炭PRB对Cu和Cd的电动去除影响较小，而Pb的去除率有一定提高，从平均7.71%（EK1）升至39.36%（EK2）。

反应过程中电解液的重金属累积量见图3。

图3 反应过程中电解液的重金属累积量

由图3可见，EK1组的重金属离子在电迁移作用下大量移动至阴极液，而EK2组阴极液中的重金属含量显著低于EK1组，表明活性炭PRB对重金属起到了良好的吸附作用，可以减少阴极电解液的污染，有利于对电解液的循环使用。研究表明，将PRB与电动技术联用，可通过PRB材料的吸附或氧化还原作用富集污染物或使其毒性降低［24-26］。

2.2 反应时间对电动修复效果的影响

对于EK2组，反应时间对电动修复效果的影响见图4。由图4可见：随着时间的延长，3种重金属的去除率均得到提高；Cu的含量变化显示，24 h时其在距阴极125 mm处发生聚集，48 h时该聚集区的含量降低，至72 h其平均去除率达74.45%，此后去除速率降低，至96 h其平均去除率为79.93%；Cd的去除速率最高，48 h时去除率已达98.59%；相比之下，Pb的迁移性较差，在距阴极75 mm和125 mm处的聚集现象明显，随着时间的延长聚集区域逐渐向阴极迁移，至96 h其平均去除率为39.36%，进一步延长反应时间可能会改善其修复效果。

图4 高岭土中重金属去除率随时间的变化

2.3 电动修复对重金属形态的影响

土壤中的重金属元素与不同成分结合形成不同的化学形态，它与土壤类型、土壤性质、污染来源、环境条件等密切相关。重金属元素在土壤中的存在形态影响重金属的迁移、转化及其对植物的毒害和环境的影响程度［27］。本实验分析了EK1组电动修复前后土样中重金属的酸可提取态（水可溶态、可交换态及碳酸盐结合态）、可还原态（铁锰氧化物结合态）、可氧化态（有机物及硫化物结合态）和残渣态（硅酸盐矿物结合态）的分布特点，见图5～7。

图5 电动修复前后Cu的形态分布

图6 电动修复前后Cd的形态分布

图7 电动修复前后Pb的形态分布

Cu在土样中主要以酸可提取态和残渣态存在。修复后在靠近阳极区只检出残渣态，越靠近阴极酸可提取态含量越高。由于Cu主要通过从阳极向阴极电迁移去除，表明电动修复过程中酸可提取态Cu迁移率大，较易去除。

Cd在土样中也主要以酸可提取态和残渣态存在。修复后靠近阴极区为酸可提取态和少量的可还原态，其他区域只检出残渣态。虽然Cu和Cd在土样中的初始形态分布相似，但修复后Cd的去除率更高，表明两种重金属的酸可提取态迁移率不同，且电动过程有效促进了残渣态Cd的去除。

Pb在土样中以酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态4种形态存在。修复后：可氧化态的分布变化不大；可还原态在靠近阳极区减少，靠阴极区提高；酸可提取态在靠近阳极区含量越低；残渣态在越靠近阳极区域的比例越高，表明残渣态Pb较稳定，迁移率低。

从重金属4种化学形态的变化趋势可知，在高岭土中不同形态重金属的迁移率大小为：酸可提取态＞可还原态＞可氧化态＞残渣态。电动修复过程中，不稳定、迁移率大的酸可提取态重金属去除率高；迁移率小的残渣态重金属去除难度较大，电动修复后重金属主要以该稳定形式存在，降低了其生物毒性和环境危害性。

3 结论

a）电动修复可去除高岭土中多种重金属污染物，不同重金属的去除率有所差异。在电压梯度为1 V/cm、阳极液为自来水、阴极液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液（pH=5）、靠近阴极设置活性炭PRB的条件下，电动修复96 h后Cu，Cd，Pb的平均去除率分别可达79.93%，99.43%，39.36%。Cu，Cd，Pb主要通过由阳极向阴极电迁移去除。

b）土壤的酸碱性对电动修复效果影响显著，通过在阴极添加缓冲液维持土壤偏酸性条件，有利于重金属污染物的电动去除。

c）在靠近阴极设置活性炭PRB可富集重金属，减少阴极液的污染。

d）高岭土中，迁移率大的酸可提取态重金属较易去除，残渣态重金属稳定性强，去除率较低。

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（编辑 魏京华）

Electrokinetic remediation of kaolin contaminated with multiple heavy metals

Zhao Shuning，Fan Li，Hou Jun，Zhou Mingyuan，Zhu Xuefeng，Li Xiuli
（School of Environmental and Materials Engineering，College of Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，China）

According to pollution characteristics of e-waste dismantling sites，kaolin contaminated with heavy metals （Cu，Cd，Pb） was selected as the research object，and the remediation effect by electrokinetics method was investigaeted. The experimental results showed that：Under the conditions of voltage gradiant 1 V/cm，using tap water as the anolyte and the citric acid-sodium citrate buffer solution （pH=5） as the catholyte，installing the activated carbon permeable reactive barrier （PRB） near the cathode and electrokinetic remediation time 96 h，the average removal rate of Cu，Cd，Pb was 79.93%，99.43%，39.36%，respectively；The pH of kaolin had signif i cant impact on electrokinetic remediation，the electrokinetic removal of heavy metals was benef i ted from keeping a slightly acidic kaolin condition through the addition of buffering solution；The pollution of the catholyte could be reduced by enriching heavy metals on the activated carbon PRB near the cathode；The removal of acid-extractable-form heavy metals with high mobility was relatively easy，while the removal rate of residual-form heavy metals with high stability was low.

electrokinetic remediation；heavy metal；kaolin；chemical speciation；permeable reactive barrier

X53

A

1006-1878（2017）04-0481-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.020

2016 - 12 - 09；

2017 - 05 - 12。

赵书宁（1988—），女，河南省商丘市人，硕士生，电话 15736784757，电邮 1096110260@qq.com。联系人：樊丽，电话 021 - 50211231，电邮 fanli@sspu.edu.cn。

上海电子废弃物资源化产学研合作开发中心开放、开发基金项目（B50ZS120003B02）；上海第二工业大学研究生项目基金资助项目（A30NH1513012）；上海第二工业大学“环境工程”校培育学科项目（XXKPY1601）。