脉冲电晕放电低温等离子体分解NH3的动力学及机理研究

胡志军，王志良

（1. 江苏省环境科学研究院 江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036；

2. 江苏齐清环境科技有限公司，江苏 南京 210036）

废气处理

脉冲电晕放电低温等离子体分解NH3的动力学及机理研究

胡志军1，2，王志良1

（1. 江苏省环境科学研究院 江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036；

2. 江苏齐清环境科技有限公司，江苏 南京 210036）

探讨了脉冲电晕放电低温等离子体分解NH3的反应动力学及机理。采用比色法和离子色谱法分析了反应产物。考察了低温等离子体分解—水吸收联合工艺对含NH3气体的处理效果。实验结果表明：低温等离子体分解NH3符合准一级动力学经验模型kt=ln（ρ0/ρt）=-ln（1-D），其中k=0.007 9P-0.190 3（P≥24.08）；NH3的去除主要通过高能电子作用直接分解或与中间产物反应生成NH4NO3和NH4NO2两种方式；该联合工艺不仅可去除NH4NO3、NH4NO2等水溶性降解产物，同时臭氧遇水生成的·OH还可进一步分解水溶液中溶解性NH3。

脉冲电晕放电；低温等离子体；NH3；反应动力学；机理

脉冲电晕放电低温等离子体技术是在两个不均匀电极间施加一个脉冲电压，在极短的脉冲时间内，电极周围发生激烈、高频率的脉冲电晕放电，产生大量高能电子、离子激发态分子等，这些活性粒子与污染物进行碰撞，使污染物发生分解而去除。工程上广泛应用的线筒式或同心圆式电晕放电反应器对低浓度含氮硫类并含颗粒物、黏性物质的恶臭气体有较好的净化效果［1-3］，但对分解反应机理及相应的动力学模型缺乏深入的研究。

本工作在前期研究基础上［4-5］探讨脉冲电晕放电低温等离子体分解NH3的机理及主要副产物的形成机制；尝试采用经典动力学分析方法，建立低温等离子体分解NH3的动力学经验模型；基于分解反应机理，探讨低温等离子体分解—水吸收联合工艺提高NH3分解效果的机理。

1 实验部分

1.1 装置和流程

脉冲电晕式低温等离子体处理NH3实验装置参照已有科研成果［4-5］，具体实验装置示意见图1。

图1 实验装置示意

空气压缩机产生的空气与气体钢瓶中释放的NH3标准气体在气体混合装置中混合形成某一浓度的NH3，然后进入低温等离子体反应器进行氧化分解，尾气再引入填料塔水吸收装置进一步处理。优选的试验条件：输入功率40～80 W、气体中NH3质量浓度350 mg/m3、气体流量（停留时间）5 m3/h（2.11 s）、气体温度25 ℃、气体相对湿度50%。

1.2 分析方法

NH3质量浓度的测定按照GB/T18204.25—2000《公共场所空气中氨测定方法》［6］。氮氧化物质量浓度（以NO2计）的测定按照盐酸萘乙二胺分光光度法［7］。以反应器进口和出口处的NH3质量浓度（ρ0和ρt，mg/m3）计算NH3去除率（D）。反应产物中白色颗粒状物质的分析采用离子色谱法［8］。臭氧体系中的·OH含量测定采用Elovitz 等［9］提出的对氯苯甲酸间接测定法。

2 结果与讨论

2.1 反应动力学研究

2.1.1 反应动力学模型

相关学者认为，决定低温等离子体氧化反应速率的关键因素是电极放电电压，而放电电压又与输入功率密切相关［10］。为此，本文作者尝试采用经典动力学分析方法，应用多种反应动力学方程对不同输入功率（P，W）及停留时间（t，s）下的NH3去除率进行线性拟合，确定其反应级数，建立低温等离子体分解NH3的动力学经验模型。准一级反应动力学方程拟合结果及参数分别见图2和表1。由图2和表1可见，不同输入功率条件下，t对-ln（1-D）作图，相关系数（r）为0.990 0～0.999 5，说明NH3分解过程符合准一级动力学模型［11］，见式（1）：

式中：ρ0和ρt分别为反应器进口与出口处的NH3质量浓度，mg/m3；k为反应速率常数，s-1。

图2 准一级反应动力学方程拟合结果

表1 准一级反应动力学拟合方程的参数

2.1.2 反应速率常数与输入功率的关系

反应速率常数与输入功率的关系见图3。由图3可见，反应速率常数与输入功率具有良好线性关系，回归方程为：k=0.007 9P-0.190 3，r=0.994 3。设k=0时，求得P=24.08 W，即说明此输入功率为低温等离子体反应器开始降解NH3的最小输入功率，也称起晕功率。低温等离子体降解NH3的动力学经验模型可表示为：kt= ln（ρ0/ρt）=-ln（1-D），其中k=0.007 9P-0.190 3 （P≥24.08）。

图3 反应速率常数与输入功率的关系

2.1.3 模型验证

在相同实验条件下验证上述模型，模型计算值与试验值的比较见图4。

图4 模型计算值与试验值的比较

由图4可见，当输入功率为55，65，75，85 W时，NH3去除率的模型计算值分别为40.27%，49.44%，57.20%，63.78%；NH3去除率的试验值分别为42.83%，48.15%，59.22%，64.34%，模型计算值与试验值基本吻合，说明模型方程可靠。另外，当输入功率小于24 W时，NH3去除率几乎为零，说明P=24 W极有可能是实际起晕功率，与前述模型计算所得的起晕功率（24.08 W）基本吻合。

2.2 反应产物及机理分析

2.2.1 反应产物的确定

当气流通过等离子体反应器时，可观测到反应器内有白色烟生成。收集附着在反应器内壁上的白色颗粒状物质，采用比色法以及离子色谱法进行分析，白色颗粒状物质的比色显色结果见图5，白色颗粒状物质中NO2-（a）和NO3-（b）的离子色谱图见图6。

图5 白色颗粒状物质的比色显色结果

图6 白色颗粒状物质中NO2-（a）和NO3-（b）的离子色谱图

由图5可见，低、中、高浓度白色颗粒状物质溶液均有显色，说明溶液中含有NH4+。由图6可见，离子色谱中出现NO2-和NO3-的特征峰，说明该白色颗粒状物质中含有NO2-和NO3-。因此，确认白色颗粒状物质的成分为NH4NO3和NH4NO2。该结果与陈杰等［11］的研究结果一致。

2.2.2 分解机理分析

低温等离子体反应器放电区域的主要气体成分为空气（O2、N2、H2O等），相关文献所述，高能电子与O2，N2，H2O等空气分子碰撞，发生一系列化学反应，产生各种自由基和活性粒子［12-13］，见式（2）～（9）。

NH3在高能电子作用下发生如下反应，见式（10）～（11）。

各种自由基和中间产物继续反应，见式（12）～（16）。

NH3也会与一些中间产物反应生成NH4NO3和NH4NO2，见式（17）～（18）。

为进一步验证NH4NO3和NH4NO2的生成机理，试验对比了空气和含NH3气体经低温等离子体反应器作用后尾气中NOx的质量浓度，结果见图7。由图7可见，空气通过反应器后尾气中NOx的质量浓度显著高于含NH3气体，表明NOx可能与NH3发生了反应。

图7 低温等离子体反应器尾气中NOx的质量浓度

综上所述，NH3可通过高能电子作用直接分解或与中间产物反应生成NH4NO3和NH4NO2两种方式而被除去。

2.3 低温等离子体分解水吸收联合工艺

2.3.1 处理效果

由2.2节可知，NH3经低温等离子体反应器作用后尾气主要成分为剩余NH3，NOx，N2，H2O，NH4NO3，NH4NO2，O3等，工程上往往在后端增加填料塔水吸收装置，一方面可以去除NH4NO3、NH4NO2等水溶性副产物，同时还可进一步提高去除效果。不同工艺含NH3气体进出口质量浓度及NH3去除率对比见表2。由表2可见，与单独等离子体分解工艺或单独水吸收工艺相比，低温等离子体分解-水吸收联合工艺可获得更高的NH3去除率。

表2 不同工艺含NH3气体进出口质量浓度及NH3去除率对比 mg/m3

2.3.2 机理分析

低温等离子体分解—水吸收联合工艺提高NH3去除率的可能原因是：低温等离子体放电过程中产生的臭氧遇水发生反应生成了·OH，·OH又进一步与水溶液中溶解性NH3分子作用，降低溶液中NH3分子平衡浓度，进而促使气相中NH3分子溶解。

为了进一步验证臭氧所起作用，本研究还设计了另外两个实验，即事先在水吸收装置中添加·OH促进剂（甲苯）或抑制剂（叔丁醇），然后监测·OH生成量以及NH3去除率。·OH生成情况（a）及低温等离子体分解—水吸收联合工艺的NH3去除率（b）见图8。由图8可见：当输入功率由40 W增加至80 W时，放电电压增加，电晕过程产生的臭氧增加，臭氧遇水生成的·OH增多，水吸收效果增加；当吸收液中添加·OH促进剂（甲苯）后，溶液中生成的·OH增多，同时整个系统的降解效率提高；相反当吸收液中添加·OH抑制剂（叔丁醇）后，溶液中生成的·OH减少，同时整个系统的处理效果降低。由此可以推断，在水吸收去除污染物过程中，·OH起着非常重要的作用，一切有利于·OH生成的措施都将有效提高污染物的去除效果。

图8 ·OH生成情况（a）及低温等离子体分解-水吸收联合工艺的NH3去除率（b）

3 结论

a）建立了低温等离子体分解NH3的准一级动力学模型：kt= ln（ρ0/ρt）=-ln（1-D），其中k=0.007 9P-0.190 3 （P≥24.08），并对该动力学模型进行了验证。

b）NH4NO3和NH4NO2为低温等离子体处理NH3的主要反应产物，推断NH3通过高能电子作用直接分解或与中间产物反应生成NH4NO3和NH4NO2两种方式而被去除。

c）低温等离子体分解—水吸收联合工艺一方面可去除NH4NO3、NH4NO2等水溶性副产物，同时臭氧遇水生成的·OH可进一步分解水溶液中溶解性NH3而进一步提高去除效果。

d） 总体而言，脉冲电晕式低温等离子体对含NH3恶臭气体具有一定的处理效果，但产生了较多的二次污染物，优化反应器放电形式或与催化氧化工艺耦合将是后续关注重点。

［1］李华琴，何觉聪，陈洲洋，等．低温等离子体-生物法处理硫化氢气体研究［J］．环境科学，2014，35（4）：1256 - 1262．

［2］李战国，胡真，曹鹏，等．脉冲电晕反应器结构对乙硫醇消除效果的影响［J］．环境工程学报，2009，3（6）：1065 - 1068．

［3］邹克华，严义刚，刘咏，等．低温等离子体治理恶臭气体研究进展［J］．化工环保，2008，28（2）：127 - 131．

［4］李国平，胡志军，李建军，等．低温等离子体氧化NH3气影响因素及动力学研究［J］．环境工程学报，2014，8（7）：2963 - 2968．

［5］尹协东，胡志军，王志良，等．低温等离子体处理化工恶臭污染物硫化氢的研究［J］．广州化学，2014，39（3）：11 - 16．

［6］中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会．GB/T 18204.25—2000 公共场所空气中氨测定方法［S］．北京：人民卫生出版社，2000．

［7］全国职业卫生标准委员会．GBZ/T 160.29—2004 工作场所空气有毒物质测定无机物 含氮化合物［S］．北京：人民卫生出版社，2004．

［8］林红梅，林奇，张远辉，等．在线样品前处理大体积进样离子色谱法直接测定海水中亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸盐［J］．色谱，2012，30（4）：374 - 377．

［9］Lanyan Xia，Li Huang，Xiaohong Shu，et al. Removal of ammonia from gasstreams with dielectric barrier dischange plasmas［J］. J Hazard Mater，2008，152（1）：113 - 119.

［10］Reddy E L，Karuppiah J，Subrahmanyam C H. Kinetics of hydrogen sulf i de decomposition in a DBD plasma reactor operated at high temperature ［J］. J Energy Chem，2013，22（3）：382.

［11］鞠耀明，谢黎明，张群峰．氩气-低温等离子体分解硫化氢动力学模拟［J］．化学工程，2015，43（2）：1 - 5.

［12］陈杰，王倩楠，叶志平，等．低温等离子体结合吹脱法去除垃圾渗滤液恶臭［J］．化工学报，2012，63（11）：3660 - 3665．

［13］Elovitz M，von Gunten U. Hydroxyl radical/ozone ratios during ozonation processes：I The Rct concept［J］. Ozone Sci Eng，1999，21 （3）：239 - 260.

（编辑 叶晶菁）

Chemical kinetics and mechanism of ammonia decomposition with pulsed corona discharge non-thermal plasma

Hu Zhijun1，2，Wang Zhiliang1
（1. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Environmental Engineering，Jiangsu Province Academy of Environmental Science，Nanjing Jiangsu 210036，China； 2. Jiangsu Qiqing Environmental Science and Technology Co. Ltd，Nanjing Jiangsu 210036，China）

Chemical kinetics and mechanism of ammonia decomposition with pulsed corona discharge non-thermal plasma was studied. The treatment effects of ammonia-containing gas by the combination process of non-thermal plasma decomposition-water absorption were investigated. The experimental results showed that：The decomposition process was fi tted by the pseudo fi rst-order kinetics model with the equation of kt=ln（ρ0/ρt）=-ln（1-D），in which k=0.007 9P-0.190 3（P≥24.08） ；Ammonia was removed by direct decomposition with high energy electrons or by reaction with intermediates to form NH4NO3and NH4NO2；Not only water-soluble products，such as NH4NO3and NH4NO2，could be removed by the combination process，but also water-soluble ammonia could be further decomposed with ·OH generated by O3in water.

pulsed corona discharge；non-thermal plasma；ammonia；chemical kinetics；mechanism

X51

A

1006-1878（2017）04-0466-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.017

2016 - 11 - 09；

2017 - 04 - 17。

胡志军（1985—），男，浙江省杭州市人，硕士，工程师，电话 13952049055，电邮 hzj1985@163.com。联系人：王志良，电话 13905144967， 电邮 sci20011966@163.com。

江苏省科技支撑计划项目（BE2011808）；江苏省环保科研课题项目（201110）；国家环保公益性行业科研专项（201409019）。