基于环境舱法的车内空气VOC释放特性分析

张仲荣 丁瑾 姚慧 胡俊艳 王崇 王坤

（中国汽车技术研究中心)

随着我国经济和汽车工业的快速发展，汽车已成为人们日常生活和工作的重要组成部分，车内空气的品质也备受公众关注和重视。各国环保部门和汽车企业相继采取降低车内空气挥发性有机物（VOC）的举措。在我国，标准 HJ/T400—2007[1]和 GB/T 27630—2011[2]为车内VOC提供了测量依据；日本汽车工业协会在2007年以前推出了《降低汽车内VOC（挥发性有机化合物）的自主举措》[3]和《汽车内VOC的检测方法》[4]；国际标准化组织（ISO）发布了 ISO 12219-1：2012[5]。文献[6-9]对车内空气的VOC检测方法，以及非标方法下温度、温差及密闭时间对车内空气VOC的影响等进行了相关研究。文章基于环境舱法，以研究型试验车为试验对象，对车内空气VOC释放特性进行了相关研究。

1 试验方法

1.1 试验车辆

选取了15辆中档研究型试验车，下线时间均在15天内，车内饰保持原出厂时的状态：座椅内饰为真皮且包裹塑料薄膜，后备箱内置备胎、工具，无地垫。选取的车内VOC释放特性研究用试验车参数，如表1所示。

表1 车内空气VOC释放特性试验车参数

1.2 试验程序

1.2.1 常温状态测试方法

依据HJ/T400—2007，试验前,将试验车移入环境实验舱中，首先去除车内饰件表面覆盖物，打开车门、窗及后备箱门，通风6 h；采样点布置于前排座椅中间的驾驶员呼吸带高度，将采样导管从车门上边缝隙伸出，关闭车门、窗及后备箱门，将伸出车外的采样导管采用硅胶软管连接密封，车辆封闭16 h。封闭结束后采集车内空气样品。记录采集时车内外的温度、湿度及环境气压，同时对环境实验舱采集背景空气样品。车外环境实验舱采样点距离车表面0.5 m内，高度与车内采样位置相当。

1.2.2 高温状态测试方法

依据ISO 12219-1：2012，在国标测试方法采样结束后，将采样点布置于驾驶员呼吸带且距离方向盘50 cm处，用于高温状态测试和空调状态样品采集。将车门关闭，并开启环境实验舱中的加热器，辐照强度为400 W/m2，保持4.5 h，包括0.5 h采样时间。

1.2.3 空调状态测试方法

在高温状态测试后，空调状态试验开始前，预先将排气管连接到环境实验舱的排风管道上，避免背景空气受到污染。同时保持环境实验舱加热器处于开启状态。试验人员快速打开驾驶室门进入车内，启动发动机，开启预先设定温度为23℃的空调，然后下车，迅速关闭车门。整个开关车门时间小于60 s。采集车内空气样品，采集时间为30 min。

采样结束后，关闭环境实验舱的加热器及发动机，将车辆移出舱外。

VOC采样管采气流速为100 mL/min，采集时间为30 min；醛酮DNPH采样管采气流速为500 mL/min，采集时间为30 min。

1.3 车内VOC分析方法

1.3.1 VOC吸附管分析方法

VOC采样管采用仪器型号为MarkesATD Unity-AgilentGC7890B-MS5977A的热脱附-气相色谱质谱联用仪，仪器分析条件如下。

1）热脱附仪条件。

预吹扫流速为20 mL/min，预吹扫时间为1 min；传输线温度为180℃。1级热脱附：吸附管脱附温度为280℃，脱附时间为10 min，热脱附气体流速为40 mL/min，分流比为2∶1。冷阱温度为-10℃，保持10 min。2级热脱附：冷阱加热温度为300℃，冷阱加热速率为 40 ℃/s，加热 5 min，分流比为 20∶1。

2）气相色谱条件。

柱温箱升温程序为：初始温度为40℃，保持5 min，以升温速率5℃/min升温至120℃保持0 min，再以升温速率10℃/min升温至280℃，保持5 min。采用的石英毛细色谱柱型号规格为HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm），载气采用纯度为99.999 5%以上的氦气，色谱柱流速为1 mL/min。

3）质谱条件。

离子源、四极杆及传输线温度分别为230，150，250℃；离子化方式为EI电子轰击离子源，电离电压为70 eV；扫描方式为全扫描模式，质量数扫描范围为 30～500 u。

1.3.2 醛酮吸附管分析方法

1）洗脱条件。

采样后的醛酮DNPH采样管，采用5 mL的乙腈进行反向洗脱，收集洗脱液至5 mL的容量瓶中，超声，定容。分析时采用0.45 μm滤膜过滤。

2）分析条件。

对于醛酮的洗脱液，采用型号为Agilent 1260的高效液相色谱仪分析，具体分析条件如下：色谱柱采用规格为250 mm×4.6 mm的ODS C18反相色谱柱，粒径为5 μm。流动相A相为水（H2O）与四氢呋喃（C4H8O）的混合溶剂，V（H2O）∶V（C4H8O）=9∶1；B相为乙腈。柱流速为1.2 mL/min，进样量为10 μL，柱温为30℃，检测器为二极管阵列检测器，检测波长360 nm，带宽8 nm。

2 试验结果与讨论

2.1 车辆下线时间对车内VOC的影响

采用环境舱法，控制温度、湿度、风速及背景浓度等试验条件，在车辆试验程序下比较了5#试验车内空气中8种挥发性有机物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛及丙烯醛）的释放水平随车辆下线时间的变化，以及各VOC的衰减特性，如图1和图2所示。从图1可以看出，随着车辆下线时间的延长，车内各VOC的质量浓度水平大致呈下降趋势。从图2可以看出，在车辆下线60天内，在国标常温、高温及空调状态3种测试条件下，其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯及苯乙烯这些苯系物的下降比例相对较大，而醛酮类化合物下降的程度较小，个别有些波动；在下线30天和60天内，苯、甲苯、乙苯、二甲苯及苯乙烯下降幅度可达40%～90%，而甲醛、乙醛及丙烯醛的释放程度相对于苯系物要缓慢很多，下降程度在10%～35%，丙烯醛除了在高温状态释放增加外，其他状态基本维持在一个稳定水平。

图1 车内VOC质量浓度随汽车下线时间的变化

图2 车内VOC随汽车下线时间的衰减特性

2.2 短期通风对车内VOC的影响

对车辆进行短暂24 h通风试验比较。首先对车辆封闭24 h以上进行采样测试，然后打开车门进行24 h通风，通风结束后关闭车门再进行采样测试。通风前后的采样测试结果比较，如图3所示。从图3可看出，除含量较低的苯以外，甲苯、乙苯、二甲苯及苯乙烯4种苯系物经过通风后，质量浓度水平均有所减少，减少幅度可达40%左右，而甲醛、乙醛及丙烯醛则随短暂通风影响效果不大。

图3 车内VOC在通风前后的释放水平比较

2.3 不同采样位置下车内VOC的差异

为了考察HJ/T400—2007和ISO 12219-1：2012中车内采样位置对VOC的影响差异，同时在前排座椅头枕连线中间、驾驶员头枕与方向盘连线50 cm处布置采样点，试验发现，2个采样位置对试验结果的相对偏差在15%以内，无明显差异。

2.4 不同测试状态下VOC的释放特点

试验中对15辆中档车进行了常温状态25℃、高温状态40℃及空调状态25～27℃下汽车内VOC采样分析比较。图4示出苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛及丙烯醛8种有机物释放特性的变化。

图4 车内VOC在不同测试状态下的比较

从图4中看出，高温下，车内空气VOC高于国标常温模式和空调模式，空调模式开启后，车内的有机物基本恢复到了常温状态下的水平，表明在高温后，在0.5 h内，空调循环系统有助于将车内空气VOC快速降低并恢复到高温前未加热的状态水平。从图4e可以看出，对于1，5，7#试验车，苯乙烯常温释放水平均高于GB/T 27630—2011 标准限值要求（260 μg/m3），说明车内饰件有使用苯乙烯聚合度不太好或使用苯乙烯溶剂的材质，需要查找原因进行控制。此外，由于试验车的座椅表皮均为真皮材质，常温下乙醛的释放水平在标准限值要求（50 μg/m3）附近，乙醛质量浓度比较高。而其他化合物在常温的释放水平基本在限值要求以下。

车内8种VOC在高温和空调状态下与常温状态下的质量浓度比值，如图5所示。从图5可看出，对于苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛及丙烯醛8种VOC而言，其高温与常温的质量浓度比值范围主要集中在1.0～3.5，空调与常温的比值范围主要集中在0.5～1.5。由此可见，当车辆经历高温暴晒，在开启空调30min以后，车内的VOC水平便可降至与常温状态相当。

图5 车内8种VOC物质在高温和空调状态与常温状态的质量浓度比值

2.5 内饰部件对车内VOC的贡献

表2示出试验车内饰拆解状态。在常温状态下，依据表2对4#和5#车分别进行内饰件分批拆解，考察车内饰对车内VOC的影响，8种VOC的分析结果，如图6所示。

表2 试验车内饰拆解状态

图6 车辆内饰对车内空气VOC的影响

从图6可以看出，当车内饰件逐一拆除后，4#车内的大部分VOC都在一定程度上呈减少趋势，但甲醛却有一定程度的增加，特别是在最后工序5时，甲醛释放水平明显高于其他工序的水平，这说明该车的甲醛很大一部分可能来自于拆除内饰件后被暴露出来的其他材料。对于5#试验车，随着车内饰件的拆除，该车的有机物水平也是呈下降趋势。

从2辆车拆解后的VOC试验研究看出，该品牌车辆的前后排座椅对车内VOC的贡献最大，其次为仪表台、门内饰板及立柱；同时也说明了不同车辆的内饰件对车内VOC的影响会不同。从整车逆向至部件，研究内饰部件VOC的释放原因可作为一种参考方式。与文献[10]采用对从问题零部件VOC着手推断到车内空气质量的研究方法互补。

3 结论

1）对于新生产的汽车，随着下线时间的延长，60天内的VOC有效下降了初始水平的40%以上，其中苯系物衰减速度较快，而醛酮类化合物的衰减相对较慢，衰减周期可能会更持久些。

2）对于新下线的汽车，在狭小的密闭环境中，车内高温状态下VOC均高于常温状态和空调状态，不同化合物的倍数在1～3.5倍，因此对人体的健康危害程度相对严重；开启空调模式可有效降低车内VOC的质量浓度，使其在0.5 h内恢复到室温状态水平。

3）对于下线不久的汽车，通过短期通风，车内苯系物的下降速率会优于醛酮类化合物。

4）汽车内饰件对于车内VOC的贡献各不相同，对于一些特殊情况，采用整车逆向至内饰部件的试验方法可以作为研究车内污染物来源的一种参考方式。