无机抗菌剂在抗菌涂料中的研究进展

崔跃红 关红艳 郭中宝

（中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024）

无机抗菌剂在抗菌涂料中的研究进展

崔跃红 关红艳 郭中宝

（中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024）

无机抗菌剂可赋予材料和加工制品持久、长效的抗菌、杀菌性能，而抗菌涂料是涂料工业重要发展方向之一。本文介绍了无机抗菌剂的分类和作用机理，论述了无机抗菌剂在抗菌涂料中应用的研究进展，阐述了抗菌涂料的检测方法，并针对现行方法提出了一些见解。预测了抗菌涂料和无机抗菌剂的发展趋势。

抗菌涂料；无机抗菌剂；检测方法；研究进展

1 引 言

涂料在建材领域中的地位举足轻重，既可以保护主体材料免受侵蚀，又能够起到装饰效果。众所周知，微生物广泛分布于我们的生活环境中，在温度、湿度适宜的条件下，微生物会在涂料表面大量繁殖，破坏涂料的使用性能，进而使其丧失对主体材料的保护作用。微生物通过灰尘、污水或带菌者咳嗽、打喷嚏等多种途径依附到墙面，数量不断繁殖增多，被人接触并发感染的机率大幅增加。在涂料中添加少量适应性好、能够稳定存在的抗菌剂制成抗菌涂料，可使涂料具有有效的抑菌、抗菌效果[1]。抗菌涂料、抗菌剂的研究和应用具有很高的经济及环保效益，日益受到关注和重视。

抗菌剂主要分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂。与其他种类抗菌剂对比，无机抗菌剂具有无耐药性、无毒副作用和长效等优点，尤其是优异的耐热性和缓释性，使其在涂料应用领域更胜一筹。

本文将介绍抗菌涂料产品常用无机抗菌剂的分类和作用机理，并在此基础上综述其研究进展，进而提出抗菌涂料和无机抗菌剂的发展趋势。

2 无机抗菌剂的分类和抗菌机理

2.1 无机抗菌剂分类和特点

根据作用机理的不同，无机抗菌剂可分为含金属离子型抗菌剂和光催化金属氧化物型抗菌剂两大类。

2.1.1 金属离子型抗菌剂

金属离子型抗菌剂是指采用一定的工艺，将具有抗菌作用的金属离子附着在硅胶、沸石、可溶性玻璃等硅酸盐（磷酸盐）载体中制成的抗菌剂。金属离子的抗菌效果一般按下列顺序递减[2]：Ag+＞Hg2+＞Cu2+＞Cd2+＞Cr3+＞Ni2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+＞Fe3+，其中铅、汞和镉等金属离子具有较高毒性，可致癌，故很少应用；镍、铜、钴等金属离子有颜色，限制了其使用范围；锌离子抗菌能力较低；银离子具有杀菌效率高、不产生抗药性、抗菌广谱等优势，在无机抗菌剂的研究和应用中占主要地位。目前，已有大量利用不同材质的载体制备银离子抗菌剂的研究，但仍存在生产工艺较复杂、成本高、容易变色等问题，限制了银离子抗菌剂的广泛应用。

2.1.2 光催化金属氧化物型抗菌剂

光催化抗菌剂中抗菌成分均为半导体化合物。近年来，通过对半导体光催化材料的研究表明，半导体光催化抗菌剂中真正具有杀菌、防霉作用的种类并不是很多。目前普遍认为具有锐钛型结构的半导体光催化抗菌剂具有很广泛的研究、应用前景。

光催化抗菌材料兼具抗菌作用和防霉效应，而且杀菌能力强、消毒迅速，具有很好的耐久性、无二次污染、稳定性好等优点[3]。抗菌涂料常采用TiO2和ZnO等光催化抗菌剂，通过抗菌剂对光线有吸收和散射的作用，防止或延缓光照对建筑涂料中有机成分的降解效应；同时通过光催化作用会生成强氧化性物质，可以使微生物细胞组织失活。由于光催化抗菌剂没有发生反应，自身没有任何损失，因此光催化型抗菌涂料具有长效的杀菌防霉作用。

光催化金属氧化物型抗菌剂往往在紫外光下才能突显出其抗菌作用，从而限制了其在抗菌涂料中的应用。

2.2 无机抗菌剂抗菌机理

2.2.1 金属离子类抗菌剂抗菌机理

目前关于金属离子类抗菌剂抗菌机理的研究仍无定论，以Ag+为例，主要有下述两种机理[4]：1）接触反应假说：当微量银离子接触带有负电荷的微生物细胞膜时，由于Ag+带有正电荷，能凭借库伦引力吸附在带有负电荷的细胞膜上，而且Ag+可以穿透细胞壁进入细菌内，并与细菌中的疏基反应，使细菌的蛋白质凝固，破坏细菌的细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡，然后Ag+又被释放出来重复灭菌，因此其抗菌效果持久。2）催化反应假说：在光的作用下，Ag+能起到催化活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生羟基自由基（·OH）及活性氧离子（O2-），而活性氧离子具有很强的氧化能力，能迅速破坏细菌的繁殖，实现抑菌灭菌的效果。

2.2.2 光催化金属氧化物类抗菌剂抗菌机理

光催化作用发生在光照条件下，抗菌剂中光催化剂和其表面的吸附物之间发生的一种氧化、还原过程和光化学反应。

目前，锐钛矿型的TiO2晶体材料成为科研人员研究光催化型无机抗菌剂的主要对象，TiO2晶体材料在光照条件下，生成大量的超氧负离子（O2-）和羟基自由基（·OH），这些产物可与微生物中的有机物发生反应，将有机物转化成CO2和H2O，促使微生物脂类分解和蛋白质变异，从而在较短时间内微生物就能被杀灭[5]（图1）。

ZnO的抗菌机理有以下几种假设[6]：（1）光催化作用。在光照条件下，ZnO价带上的电子（e-）激发后跃迁，产生带正电荷的空穴（H+），H+和e-可与材料表面吸附的-OH、H2O及O2等反应产生O2-、H2O2和 OH-等。由于OH-具有极强氧化活性，可以分解微生物的组成成分，达到杀菌的目的；具有较强还原性的O2-也可以拥有抗菌效果。（2）Zn2+溶出作用。抗菌剂中的Zn2+与微生物中蛋白质反应，破坏微生物细胞的活性。随后，Zn2+从微生物细胞中释放出来，重复上述杀菌过程。（3）活性氧抗菌作用。ZnO能产生抗菌性能，其主要活性物质被推测是H2O2。目前，ZnO抗菌作用可能是几种机理共同作用产生的结果。

图1 TiO2光催化反应作用示意图

3 国内外研究进展

3.1 无机纳米抗菌剂及抗菌涂料

无机纳米抗菌剂是一类新型的抗菌产品，纳米颗粒具有表面效应、界面效应，小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，纳米材料这一系列优异性质使得纳米抗菌剂具有更优良的抗菌效果，且安全性极高，是一种长效、耐热的抗菌剂[7]。如纳米银具有超强的活性剂渗透性，杀菌作用是普通银的数百倍。另外，纳米银具有独特的表面电子特性，使其可以与细菌蛋白质分子上的疏基、胺基等吸电子基团形成配体，从而进一步增强抗菌效果[8]。

3.1.1 金属离子纳米抗菌剂

将金属离子加工成纳米颗粒后，其原子排列介于固体和分子之间，活性非常高。纳米银颗粒具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，具有很强的穿透力，可以轻易地进入病原体；其比表面积大，抗菌活性大幅增强，是普通银的200倍以上；银的毒性随颗粒体积的减小而减小，纳米银颗粒的毒性远小于普通银，非常安全[9]。

3.1.2 光催化纳米抗菌剂

二氧化钛纳米管（TNTs）具有极大的比表面积和特殊的管状结构，具有较高的吸附能力和良好的选择性。TNTs比起二氧化钛的其他结构形式，在光催化效果和材料回收方面均有了显著的改善作用[10]。管径小于10nm的开口中空TNTs往往能表现出显著的尺寸效应。Chen等[11]构筑了以二氧化钛为衬底的P-n结纳米管光催化剂，该方法的主要优点是克服了传统的光催化系统中激发的电子和空穴自由迁移在未发生氧化还原反应之前就已经复合而猝灭的缺点，从而提高了光催化的效率。

徐瑞芬等[12]研究证明纳米TiO2抗菌涂料可以彻底杀灭细菌，并可长期保持抗菌性能。徐丽丽等[13]研究表明内墙涂刷纳米TiO2光催化抗菌涂料，利用室内的弱光和太阳光，纳米TiO2就能发挥很好的杀菌消毒作用，有效杀灭大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌和沙门菌等细菌。

与纳米银颗粒相比，纳米氧化锌具有成本低、不会引起变色、能防紫外线等优点。四针状氧化锌晶须的4个具有纳米效应的针尖部不会团聚，克服了一般纳米材料易团聚的缺点，因而是真正意义上的可分散纳米材料[14,15]。

无机纳米抗菌剂具有特殊的纳米结构，其抗菌效果、安全性能等远优于普通无机抗菌剂，但纳米结构易发生团聚，分散效果差，应开发适合纳米粒子的分散剂和稳定剂以及采用相关的分散工艺，以保证纳米抗菌剂不发生团聚、保持稳定的分散。

3.2 复合型无机抗菌剂及抗菌涂料

TiO2抗菌剂发挥作用需要光源，具有光生电子-空穴对易复合的问题。Ag+抗菌剂存在产品易变色等缺陷。因此很多学者致力于无机复合抗菌剂（金属离子类+光催化金属氧化物类）的开发，提高无机抗菌剂的综合性能，如Ti-Ag复合、Cu-Zn复合等。金银等贵金属的添加可使二氧化钛吸收光波的范围从紫外线扩大到可见光，从而大大提高二氧化钛的催化活性[16,17]。崔学军等将纳米TiO2/Ag复合型抗菌剂加入水性氟碳涂料中，制得了一种耐污、抗菌涂层[18]。目前已有涂料企业采用“氯化银-二氧化钛”复合抗菌技术，将不溶性AgCl与特殊合成的TiO2粒子紧密地结合，实现了Ag+的按需、可控、持续释放性[19]，该涂料已被英国Carlilion儿童医院、英国伯明翰中心医院等多家医院采用[20]。

3.3 抗菌涂料抗菌成分释放机理的研究

抗菌成分的释放速率对建筑涂料抗菌效果具有较大的影响。Diego Meseguer Yebra等[21]关于杀生剂释放速率的影响因素研究表明：抗菌涂料的孔隙率、涂料表面裂痕数量、涂层的粗糙度、抗菌涂层外面的生物膜层等因素都会影响抗菌涂料中抗菌成分的释放速率。涂料孔隙率越大、表面裂痕越多、涂层越粗糙，涂料中抗菌成分的释放速率越快。抗菌涂层外生物膜层会降低抗菌成分的释放速率。

Kawahara等[22]在无机填料中掺入银沸石抗菌剂达到了较好的抗菌作用，载体沸石和磷灰石等释放Ag+的速率慢、浓度低，利用这种缓释作用可达到长期抑菌效果。

严建华等[23]研究了热处理工艺对载银天然沸石Ag+的释放性能和抗菌长效性的影响，热处理工艺使载银天然沸石中的蒙脱石和斜发沸石晶格畸变，其释放速率得以控制，载银天然沸石经过热处理后获得良好的Ag+缓释性能，具有良好的抗菌耐久性。

表1 我国抗菌涂料相关标准对比

4 抗菌涂料检测技术

我国抗菌涂料检测国家标准有《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果标准》（GB/T21866-2008）[24]、《光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价标准》（GB/T23763-2009）[25]、《漆膜耐霉菌性测定法》（GB/T1741-2007）[26]等，行业标准有《抗菌涂料标准》（HG/T3950-2007）[27]，具体要点如表1所示。这些标准为我国抗菌涂料抗细菌和抗霉菌性能的定性定量检验，以及抗菌涂料行业的规范发展起到了推动作用。但相对于新型抗菌涂料产品日新月异的发展，相关标准在很多方面仍显滞后。其主要问题在于：1）抗菌涂料检测过程中各机构所使用的对照样品差异较大，菌种本身在不同的对照样上菌落增长倍数相差可达10倍，而目前行业内对对照样品的控制做的并不好，导致各机构的检测结果重复性和再现性较低。2）相关标准对菌种的使用代数未做限制，而代数越高，菌种的活性越低，导致不能完全体现产品的抗菌性能，同时检测结果重现性差。3）抗细菌性能测试过程中，洗脱后的溶液接种于营养琼脂培养基上时接种量应该有统一规定。

5 结 语

随着科技的发展和生活水平的提高，人们对居住、工作和生活的环境卫生要求进一步提高。使用抗菌涂料是实现健康生活的有效途径之一。以下几个方面将可能是抗菌涂料发展方向：1）开发新型复合抗菌涂料，研究复合抗菌剂与建筑涂料的兼容性，将不同种类抗菌剂的优点综合起来，使复合抗菌涂料具有绿色环保、性能稳定和持久抗菌等特点。2）加强无机纳米抗菌材料在建筑涂料中的应用研究，纳米材料可赋予建筑涂料许多独特性能，应重点研究纳米颗粒在建筑涂料中的分散性、稳定性和储存方法等问题。3）深入研究各种抗菌剂的抗菌机理，进一步完善抗菌剂及其产品性能的检测方法和相关标准体系。目前我国无机抗菌涂料的研究及应用处于起步阶段，尚有许多问题需要深入研究。随着我国居民生活水平的提高和健康理念的进步以及政府、企业科研投入的不断增加，抗菌涂料将会有广阔的市场，抗菌涂料的开发和应用将为人们提供更舒适的生活和工作环境。

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Development of inorganic antibacterial agents applied in antibacterial coatings

The materials and products involved inorganic antibacterial agents presented permanent antibacterial and bactericidal properties．It is well known that antibacterial coatings were a typical direction in coatings industry．The classification and action mechanism of inorganic antibacterial agents were introduced herein,then their application in antibacterial coatings were described as well．Subsequently,testing techniques of antimicrobial performance were discussed,and the development of antibacterial coatings and antibacterial agents were predicted．

antibacterial coatings；inorganic antibacterial agent；testing technique；research progress

TQ630 T12文献辨识码：B

1003-8965(2017)01-0005-03