催化裂化油浆脱固方法研究进展

仲理科，孙治谦，任相军，徐姗姗，陈阿强，王振波

（1.中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石油 工程建设公司 华东设计分公司，山东 青岛 266071）

进展与述评

催化裂化油浆脱固方法研究进展

仲理科1，孙治谦1，任相军2，徐姗姗1，陈阿强1，王振波1

（1.中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石油 工程建设公司 华东设计分公司，山东 青岛 266071）

催化裂化油浆中的催化剂颗粒是制约油浆利用的关键因素，脱除油浆中的催化剂颗粒（油浆脱固）成为急需解决的问题。介绍了国内外催化裂化油浆脱固技术的研究现状，总结了重力沉降、过滤分离、离心分离、静电分离等方法在油浆脱除催化剂颗粒方面的应用，并分析了各自的优缺点。对油浆脱固的发展方向提出了展望。

催化裂化油浆；催化剂；脱固；组合式分离

随着我国原油重质、劣质化程度的日益加剧，炼厂催化裂化装置加工的油品品质越来越差，催化裂化装置产生的油浆量也越来越多。目前我国催化裂化加工能力已达到150 M t/a以上，而催化油浆一般约占催化裂化加工量的6%～8%［1］。作为催化裂化的副产品，催化油浆富含芳烃，胶质与沥青质含量低，具有很高的经济利用价值，如可作为石化生产过程中的原料，还可作为沥青改性剂、强化剂、活化剂等优质原料，以及用于生产针状焦、炭黑、碳纤维、乳化沥青等高附加值产品［1-5］。因此，对催化油浆的综合利用有着迫切的生产需求和极大的市场前景，开展催化油浆高值化综合利用技术研究意义重大。然而，催化油浆中的催化剂颗粒会引发催化裂化油浆循环系统的结焦、磨损、堵塞等诸多问题，而且是制约催化油浆高值化综合利用的关键因素，脱除催化油浆中的催化剂颗粒（油浆脱固）成为急需解决的问题。

本文对目前油浆脱固主要采用的方法进行了总结，包括重力沉降、过滤分离、离心分离以及静电分离等方法的研究现状，分析了各自优缺点，对油浆脱固的发展方向提出了展望。

1 重力沉降法

在催化裂化工艺中，催化剂颗粒处于流化状态。颗粒之间相互磨损，且高温操作条件引起的热应力会导致颗粒破裂，形成平均粒径约20 μm的细颗粒物。细颗粒物在油浆中高度分散，油浆中胶质与沥青质，以及一些硫、氮等元素的存在，进一步增强了悬浮颗粒的稳定性，使得分离难度较大。张洪林等［6］采用自然沉降法脱除油浆中的细颗粒物，根据实验结果建立了预测脱固效率的数学模型。由该模型可知，高温条件下沉降超过2×104h才可保证油浆脱固效率达到85%。故自然沉降法难以实现油浆的高效脱固，目前已逐渐被淘汰。

助剂沉降是对传统自然沉降的改良，当油浆中加入沉降助剂，助剂与包裹在油浆中的颗粒形成较强的界面亲和力，可降低颗粒之间的分散稳定性。在界面亲和力作用下，颗粒吸附架桥聚集成大絮体，大大缩短了沉降时间，分离效率明显改善。研究发现，当加入烷基酚甲醛树脂、脂肪族季铵盐等相对分子质量较大的聚合物，油浆中颗粒的沉降速率可大大加快，其固含量可降至500 μg/g以下［7-8］。牛彻等［9］向油浆中加入PR-3复配破乳剂及聚丙烯酰胺絮凝剂后进行沉降分离，油浆中灰分含量降至100 μg/g以下。中国石油兰州石化公司使用沉降剂（KOD CK2701A），在3 M t/a重油催化裂化装置上进行了油浆捕获工业试验，油浆灰分由6 500 μg/g下降至 690 μg/g，平均脱灰效率达 88.01%［10］。

专利［11］提出了一种超声强化方法，即加剂—水洗—超声—沉降工艺，将油浆与含有助剂的水溶液均匀混合，然后进行超声辐射，最后依靠重力沉降将水与催化剂颗粒从油浆中分离出来。施玉兰［12］采用该方法在中国石化安庆分公司进行了中试试验，试验的油浆处理量为50～100 kg/h，经过充足的沉降时间后，油浆中催化剂颗粒可降至100 μg/g左右，脱除率达96%以上。蔡云龙［13］对超声-水洗脱固工艺进行了改进，并在中国石化茂名分公司进行了1.6 kt/a中试试验，催化剂含量可降至500 μg/g以下，脱除效率达95%以上。上述助剂沉降方法采用葡萄糖作为增重剂。杨杰［14］对助剂进行了优化，选用性质优良、价格低廉的甘油作为增重剂，引入甘油-水作为沉降剂和絮凝剂的载体，同样使催化剂颗粒含量降至500 μg/g以下。

助剂沉降法操作过程简单，分离效果好，分离时间短，能高效地脱除催化油浆中的催化剂颗粒。但化学助剂需要溶于水中才能与油浆均匀混合，因此操作温度需低于水的沸点，否则水会汽化产生水蒸气，使体系产生强烈扰动，破坏体系的稳定性。此外，超声波技术产生的能耗及添加剂的使用会增加操作成本。

2 过滤分离法

过滤技术是通过过滤介质将油浆中的催化剂颗粒拦截以达到油浆脱固的技术，该方法的核心是选择合适的过滤介质和有效的反冲洗方式。目前已工业化的过滤技术采用的介质主要有2种，一种是美国MOTT公司的不锈钢粉末烧结微孔滤芯［15］；另一种是美国PALL公司的不锈钢烧结丝网微孔材料滤芯［16-17］。中国石油大学的刘国荣［18］开发了以多层金属丝网烧结滤芯为过滤介质的过滤技术，同时配合脉冲式反冲洗方式实现滤芯在线再生。该技术分别在中国石油前郭石化分公司和中国石化九江分公司进行了工业试验，试验结果表明，过滤后的油浆催化剂颗粒含量低于20 mg/L。在此基础上，徐燕平等［19-20］开发了“旋液分离+过滤”油浆组合技术，催化裂化油浆先进入旋液分离器进行预处理，降低其固体颗粒、胶质和沥青质含量，然后再经过滤器进一步分离。通过该种方式，降低了过滤工艺的工作负荷，有利于实现过滤系统的长周期运行。九江分公司工业试验研究结果表明，该技术可使油浆固含量降至250 μg/g以下，脱固效率达95%以上。此外，中国石油大学和北京钢铁研究总院等单位同样开发了多孔金属过滤技术，目前已能够自主研制金属多孔过滤材料，并实现工业化生产［21］。

除上述过滤技术之外，中国石油锦州石化炼油二厂采用独特的催化裂化二级过滤工艺对油浆进行过滤净化，预过滤器采用楔形金属丝缠绕滤芯，主过滤器采用表面镀膜的金属粉末烧结滤芯，过滤后的油浆固体含量可降至100 μg/g以下［22］。中国石油四川石化公司采用多孔金属粉末烧结滤芯为核心元件，油浆固含量由2 070 μg/g降至120 μg/g，脱除效率可达94.2%。但该工艺在反冲洗清除滤渣时需要停车，无法保证操作的连续化［23］。

油浆过滤技术采用的设备简单，分离效率高，运行稳定，分离效果受油浆性质的影响较小，但初始投资高，且滤芯易被油浆中的胶质、沥青质及细催化剂堵塞，需定期更换，增加了操作成本。善世文［24］提出添加大粒径催化剂作为助滤剂的方法，旨在解决滤芯更换频繁的问题，但该研究以水与催化剂的混合体系模拟催化油浆，仅考虑到催化剂进入滤孔引起的堵塞，忽略了油浆中胶质与沥青质对堵塞程度的影响，因此还有必要进行后续实验研究。此外，过滤技术需要过滤器之间频繁切换及循环操作，在高温并含有催化剂的条件下，对装置附件要求较高，且油浆在高温条件下易生焦、减小过滤通量并增大压降，影响长期运行。

3 离心分离法

离心分离法是利用离心力场分离油浆中颗粒的方法，主要包括离心沉降分离和旋流分离。张洪林等［25］应用自制的GC5型高温试管式沉降离心机进行实验，采用高温间歇操作方法，通过参数优化可使催化剂脱除率达99%以上。边玲［26］定性研究了油浆浓度与离心机转速对催化剂脱除效率的影响，提出温度和压力是离心机选型的重要条件。虽然离心沉降法的分离效果好，脱固效率高，但操作过程中机器转速较高，设备维护不方便，且处理量小。催化裂化是一个连续生产的过程，油浆数量较大，在高温下操作离心分离法能耗高、经济效益低，故难以实现工业化应用。

旋流分离法因投资费用少、操作简便、处理量大、结构紧凑、易于操作与维护等诸多优点，被广泛应用于多相流分离［27］。对于固液分离，国内外学者已进行了大量实验研究与数值模拟工作［28-33］。微型旋流器是目前国际上研究的热点之一［34-35］。张士瑞等［36-37］开展了 10 mm 微型旋流器脱除油浆催化剂颗粒的实验研究，得到旋流器的修正总分离效率可达96.6%～97.5%，颗粒的分割尺寸为3.1 μm；但该研究是以水与催化剂的混合体系模拟催化油浆，未考虑到实际情况下油浆中的胶质、沥青质对颗粒的分散作用，虽然分离效率高，但与实际情况差别较大。白志山等［38-40］采用10 mm微旋流分离技术对催化油浆进行净化，在1.8 M t/a重油催化裂化装置上开发了外甩油浆微型旋流芯管，并进行了工业试验，发现催化油浆旋流脱固效率可达55%～82%。将旋流分离技术用于催化油浆脱固具有很高的可行性，但其分离效率有待进一步提高。若分离后的油浆固含量能降至500 μg/g以下，将会在工业上得到广泛应用。

4 静电分离法

在原油脱水脱盐、空气净化等领域，有学者对静电分离法进行了大量研究［41-42］。海湾石油公司采用静电分离器处理催化裂化油浆可将固含量降至100 μg/g以下，但设备投资较大，高压电场造成操作费用较高［43］。国内引进的静电分离装置因油浆性质不同，分离效率不稳定，即使改进技术仍无法取得良好的脱固效果。由于受油浆性质的影响较大，静电分离技术的适应性差，当油浆中胶质与沥青质成分较多时，会产生“竞争吸附”现象，导致分离效率大大降低［44］。我国应用静电分离法进行油浆脱固的研究甚少，虽然已经掌握静电分离技术，但对于机理等问题有待进一步研究。近年来有学者对其相似体系进行了考察，Cao等［45］将煤沥青溶于洗油中，采用静电分离技术，对煤焦油沥青脱除灰分与喹啉不溶物进行了研究。在电场强度2.25×105V/m、温度30 ℃、实验时间40 min的条件下，喹啉不溶物与灰分的脱除率分别为100%和85%。催化裂化油浆胶质与沥青质含量对静电分离效果影响较大，可将油浆用柴油等有机物进行溶解，使胶质与沥青质含量维持在一定范围内，再配合静电分离方法进行脱固处理，以保证静电分离方法的脱固效率，提高系统的稳定性。Weber［46］提出将催化油浆与原油混合，加入破乳剂后进行静电分离以脱除其中的催化剂，该方法并未进行工业化应用，有待进一步探究。

5 其他方法

催化裂化油浆除包含催化剂颗粒外，还含有焦炭粉末。Guo等［47］针对以上两种固体物质，提出一种顺序选择性分离方法。若仅用芳香族溶剂（甲苯）对油浆进行稀释、过滤、抽提，分离出的固体物质主要包括催化剂颗粒；若先用脂肪族溶剂（正庚烷与甲苯体积比为85∶15的混合溶剂）对油浆进行稀释、过滤，然后再用芳香族溶剂进行抽提，则固体物质可被完全分离出来。其分离机理为：脂肪族溶剂中含有的沥青质会沉积在细颗粒物的表面充当黏附剂，细颗粒物在极性作用与表面沥青质的吸附作用下聚集成团块，使纳米级的焦炭粉末被过滤分离。林存辉等［48］为测定油浆固含量，同样使用热甲苯对油浆进行抽提，将其中的固体颗粒进行分离，该方法测定油浆固含量的准确度与精密度均较高。采用有机溶剂对油浆进行抽提可有效地将油浆中的固体物质分离，并可分别回收催化剂颗粒与焦炭粉末，但该方法采用的芳香族溶剂为有毒物质，对人体健康有害，具有危险性；此外有机溶剂用量较大，操作成本高，目前尚无法进行大规模工业化应用。

Weber［49］提出一种“烃洗涤”方法，包括物料制备与处理两部分。催化裂化油浆与加入破乳剂的稀释剂、水进行混合，在一定温度下经过循环、搅拌及静态混合后，形成乳状混合液，此部分为物料制备过程。随后混合液进入处理装置，采用相同的方法处理，最后静置沉降，经一定时间后，混合液分层，分别为澄清油、乳化层及包含催化剂的水层，此部分为油浆脱固过程。该方法同样没有进行大规模实验与工业化应用，其可行性有待考察。

6 结语

催化裂化油浆富含重质芳烃，但其中的催化剂颗粒是制约油浆高附加值利用的关键。目前，过滤分离法因设备简单，分离效率高，运行稳定等优点，已被普遍应用于油浆脱固工业化生产中。旋流分离法具有良好的应用前景，若能使油浆固含量能降至500 μg/g以下，将会在工业上得到广泛的应用。助剂沉降法具有操作过程简单、分离效率高、分离时间短等特点，近几年得到较多关注，可作为油浆脱固未来的研究方向之一。然而，由于催化裂化油浆具有黏度高、催化剂粉末细等特点，仅靠某单一技术难以实现催化剂颗粒的去除，迄今为止尚无大规模工业化的催化油浆脱固技术的应用。因此，可针对不同脱固要求开展组合式分离工艺及装备技术研究，研制催化油浆新型组合式分离装备，形成催化油浆梯级脱固工艺及装备，为催化裂化油浆高值化综合利用技术的研究与工业化应用提供基础。

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Research progress of catalyst removal in FCC slurry

Zhong Like1，Sun Zhiqian1，Ren Xiangjun2，Xu Shanshan1，Chen Aqiang1，Wang Zhenbo1
（1. State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum(East China)，Qingdao Shandong 266580，China；2. China Petroleum Engineering Construction Corporation East China Design Branch，Qingdao Shandong 266071，China）

The catalyst particle in slurry is the key factor that restricts the utilization of slurry，therefore catalyst removal in fluid catalytic cracking(FCC) slurry becomes a problem which needs to be solved urgently. Technologies of catalyst removal in FCC slurry comprehensively are introduced，and gravitational sedimentation，fi ltration separation，centrifugal separation，electrostatic separation and other methods are summarized respectively. Moreover，the advantages and disadvantages of above methods are reviewed and analyzed. The prospect for development of catalyst removal in FCC slurry is put forward.

fluid catalytic cracking slurry；catalyst；solid removal；combined separation

1000-8144（2017）09-1209-05

TQ 028.5

A

2017-02-15；［修改稿日期］2017-07-07。

仲理科（1992—），男，山东省济宁市人，硕士生，电话 15063067823，电邮 zhonglike92@163.com。联系人：王振波，电邮wangzhb@upc.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21276281）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.019

（编辑 邓晓音）