Al改性MCM-41选择性吸附脱硫机制的研究

张家栋，祖 运，2，秦玉才，宋丽娟，2

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院)



Al改性MCM-41选择性吸附脱硫机制的研究

张家栋1，祖 运1，2，秦玉才1，宋丽娟1，2

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院)

以MCM-41分子筛为主体、AlCl3为客体，采用后嫁接法制备不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛吸附剂；采用X射线衍射、N2吸附-脱附等表征其织构性质；采用动态吸附法，并联合气相色谱-硫化学发光检测器考察其对催化裂化汽油的吸附脱硫性能及硫化物动态变化趋势；利用氨气程序脱附法和吡啶原位吸附红外光谱法分析其吸附脱硫机制。研究结果表明：采用后嫁接法制备的Al-MCM-41分子筛中铝物种能很好地与表面硅羟基结合，并保持了良好的二维六方规则排列的孔道结构；铝物种的引入可以有效调控介孔分子筛的酸性质，其中L酸中心位数量提高较明显，同时伴有B酸中心的微弱增强；Al-MCM-41分子筛中与配位不饱和且无B酸性的铝物种有关的L酸活性中心对2，3，4-三甲基噻吩和C4噻吩具有较强的吸附能力，进而可提高其对催化裂化汽油的吸附脱硫效果。

MCM-41分子筛 铝物种 酸性调变 吸附脱硫机制

我国车用汽油标准GB17930—2013从2014年1月1日开始实行，要求汽油中硫质量分数小于50 μgg；并且从2017年1月1日开始，已在全国实施国V排放标准，要求汽油中硫质量分数小于10 μgg。我国汽油池中催化裂化汽油的比例高达50%以上，其硫含量、烯烃含量等均不能达到清洁汽油指标要求，需要进行后续处理。催化裂化汽油中噻吩类硫化物的脱除备受研究者关注，传统的加氢脱硫技术尽管可以很好地脱除其中的噻吩类硫化物，但同时烯烃含量也相应减少，致使辛烷值损失严重，因此催化裂化汽油选择性吸附脱硫技术应运而生，该技术具有反应条件温和、无氢耗、汽油辛烷值无损失、操作条件简单和成本低等优势。

介孔分子筛(M41S系列、SBA系列等)经金属(Al，Ni，Ce，Cu，Co，Ag，Mo等)离子或金属氧化物掺杂、嫁接或交换等方法修饰后，不仅可提高其水热稳定性，而且还赋予其一定的催化活性、吸附性能等[1-4]，完成一种主体(介孔分子筛)-客体(金属离子或金属氧化物)模式的组装，可作为选择性吸附脱硫剂。

目前在主-客体模式组装选择性吸附脱硫剂的研究中，主要关注客体的存在形态与硫化物间的相互作用机制，包括“S—M”键、π络合和两者相结合的作用模式[5-9]，而对主体的认识仅停留在孔径、比表面积等宏观层面上。Shao等[10-11]通过浸渍法制备了Al-SBA-15分子筛、通过固相研磨法制备了CuO-SBA-15和 MoO3-MCM-41分子筛，Subhan等[12]制备了Ni负载的Al-MCM-41分子筛，改性后的介孔分子筛均对燃料油表现出较好的选择性脱硫效果。此外，在动态吸附脱硫穿透曲线中存在着一个较长时间的平台。当Al引入到MCM-41或SBA-15分子筛后，穿透曲线中出现的吸附平台将会继续延伸，且以SBA-15为主体时尤为明显。关于此吸附平台的出现，一些研究者认为是硫化物在介孔分子筛中的一种动态吸附平衡过程，另外一部分研究者却认为主要是Al物种与介孔分子筛中硅羟基形成的B酸中心，同时介孔孔体积较大等特性导致了上述吸附平台的出现。然而，通过相关表征手段研究后发现，Al改性MCM-41或SBA-15后，其B酸性与L酸性相比十分微弱[13-14]。因此，单方面从介孔分子筛中B酸中心去分析选择性吸附脱硫机制是不全面的，对于客体Al所引起的L酸中心变化及其对选择性吸附脱硫性能的影响也不容忽视。

本课题以MCM-41为主体、以铝源AlCl3为客体，通过后嫁接法制备不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛，采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、氨气程序脱附(NH3-TPD)和吡啶原位吸附红外光谱法(Py-FTIR)分析Al在MCM-41分子筛中的形态及性质；通过动态吸附脱硫穿透实验并联合气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)考察主-客体模式间的关联性对催化裂化汽油选择吸附脱硫机制的影响。

1 实 验

1.1 原料与试剂

催化裂化汽油，中国石油抚顺石化公司石油二厂生产，初始硫质量分数为178 μgg(由WK-2D型微库仑滴定仪测定)；无水氯化铝(纯度大于99 %)、无水乙醇(纯度大于99.7 %)，国药集团化学试剂有限公司生产。吡啶(纯度大于99.8 %)，百灵威科技有限公司生产；MCM-41分子筛原粉，南开大学催化剂厂生产。

1.2 吸附剂的制备

分别称取0.037，0.074，0.220 g无水AlCl3放入100 mL烧瓶中，加入100 mL无水乙醇，在磁力搅拌器上搅拌，然后加入1 g MCM-41，搅拌12 h，过滤，用无水乙醇洗涤，再转入坩埚，在真空干燥箱于378 K下干燥12 h，并在马福炉中于773 K(升温速率1 Kmin)下焙烧4 h，得到硅铝摩尔比分别为60、30和 10 的Al-MCM-41分子筛吸附剂样品，分别记为Al-MCM-41(60)、Al-MCM-41(30)和Al-MCM-41(10)。

1.3 吸附剂的表征

吸附剂样品的孔结构性质采用美国麦克公司生产的ASAP 2020型物理吸附仪测定，将样品在623 K下抽真空预处理10 h，用液氮冷却至77 K，进行低温N2吸附-脱附实验，并采用BET法计算比表面积，采用HK法计算微孔的孔体积和孔径分布，采用BJH法计算介孔的孔体积和孔径分布。

吸附剂样品的酸强度和总酸量分布采用美国麦克公司生产的Auto Chem Ⅱ 型化学吸附仪通过氨气程序升温脱附实验测定；酸种类及其强度采用美国Perkin-Elmer公司生产的Frontier型傅里叶变换红外光谱仪进行表征，以吡啶为探针分子，具体操作过程参照文献[15-16]。

1.4 吸附脱硫性能评价

以催化裂化汽油为原料，在固定床试验装置上对吸附剂样品的吸附脱硫性能进行评价。实验前，先将吸附剂样品在氮气氛围、350 ℃ 的条件下活化4 h，然后冷却至室温。吸附脱硫实验在室温下进行，吸附剂样品的用量为1 g，体积空速为2 h-1。样品中的总硫含量采用江苏江分仪器公司生产的WK-2D型微库仑滴定仪测量。不同吸附时间段，油品中硫化物的组成采用GC-SCD进行检测，色谱柱：HP-PONA(50 m × 0.200 mm × 0.5 μm)，色谱条件：进样体积1 μL，分流比20∶1，燃烧器温度800 ℃，氮气流速60 mLmin，氢气流速50 mLmin，空气流速45 mLmin。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的织构性质

图1为 MCM-41及不同硅铝比Al-MCM-41样品的小角和广角XRD图谱。由图1可知：经铝改性后MCM-41分子筛仍保留(100)、(110)和(200)面 3个特征衍射峰，表明铝嫁接MCM-41分子筛后仍能保持良好的六方规则排列的孔道结构；经铝改性后MCM-41的衍射峰有一定的宽化和减弱，说明以AlCl3为铝源改性后的吸附剂仍具有介孔结构，但吸附剂的长程有序性受到一定程度的破坏；在XRD谱图中并未发现与AlCl3有关的特征衍射峰[17]，表明引入的铝物种能够很好地分散在介孔材料的表面上；与MCM-41相比，随着无水AlCl3含量的逐渐增加，Al-MCM-41分子筛的(100)、(110)和(200)面依次向高角度偏移且衍射峰强度逐渐减弱，这主要是由于过多铝物种的引入会使介孔的孔道结构发生细微变化，从而可能改变分子筛的表面结构及活性位等。

图1 不同硅铝比Al-MCM-41样品的XRD图谱 —MCM-41; —Al-MCM-41(60); —Al-MCM-41(30); —Al-MCM-41(10)

不同硅铝比Al-MCM-41样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布见图2，孔结构参数见表1。由图2和表1可知：各分子筛吸附剂样品的N2吸附-脱附等温线均符合Ⅳ型等温线；在相对压力为0.3～0.4时，各样品对N2的吸附量均急剧上升；在AlCl3嫁接至MCM-41分子筛后不会明显改变MCM-41的介孔结构性质，但随着Al含量的增加，其比表面积、孔体积和孔径均有所减小，这主要是由于AlCl3与MCM-41表面的丰富硅羟基相互作用而堵塞孔道所致。

表1 不同硅铝比Al-MCM-41样品的孔结构参数

图2 不同硅铝比Al-MCM-41样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

2.2 吸附脱硫性能评价

图3为催化裂化汽油在不同硅铝比Al-MCM-41样品上的动态吸附穿透曲线。由图3可知：4种分子筛样品均具有一定的吸附脱硫能力，其动态吸附穿透曲线均出现一个较大的吸附平台，这与文献[12]的报道一致；随着Al负载量的增加，吸附平台呈下降趋势，说明Al-MCM-41分子筛对催化裂化汽油中硫化物的脱除能力呈逐渐增强的趋势，有利于噻吩类硫化物的脱除，且对某种或某几种噻吩类硫化物的吸附具有选择性。关联表1中的织构性质参数可以得知，Al-MCM-41分子筛的孔体积和孔径等因素对吸附脱硫性能的影响并不大，故推知分子筛的活性中心与硫化物的作用方式可能是影响其选择性吸附脱硫性能的关键因素。

图3 催化裂化汽油在不同硅铝比Al-MCM-41样品上的动态吸附穿透曲线◆—MCM-41； ●—Al-MCM-41(60)；■—Al-MCM-41(30)； ▲—Al-MCM-41(10)

图4为催化裂化汽油的GC-SCD谱图。由图4可以看出，催化裂化汽油中的硫化物主要以噻吩和C1～C4烷基取代噻吩为主，并含有较多的小分子硫醇硫醚、苯并噻吩和甲基苯并噻吩。

图4 催化裂化汽油的GC-SCD图谱1—噻吩；2—2-甲基噻吩；3—3-甲基噻吩；4—2-乙基噻吩；5—2，5-二甲基噻吩；6—2，4二甲基噻吩；7—2，3-二甲基噻吩；8—3，4-二甲基噻吩；9—2，3，5-三甲基噻吩；10—2，3，4-三甲基噻吩；11—C4噻吩；12—苯并噻吩；13—C4噻吩；14—甲基苯并噻吩。图5同

图5为不同硅铝比Al-MCM-41样品在吸附穿透实验中不同吸附时间段所取油样的GC-SCD图谱。由图5可以看出，不同硫化物在4种分子筛样品上的吸附趋势相似，但不同硫化物在分子筛上吸附能力的差别较大，具体表现为在Al-MCM-41分子筛上的吸附效果优于MCM-41分子筛，且随Al含量的增加，吸附效果更佳，这与上述动态吸附穿透曲线的变化规律相吻合。另外，不同硫化物在相同分子筛上的吸附能力也存在差别，这些硫化物含量的变化主要分为3类：①较快吸附穿透，主要包含噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩、苯并噻吩、大多数C3噻吩及C4噻吩，这类硫化物在分子筛上的吸附效果较差，其总量约占汽油总硫量的67 %；②穿透很缓慢，直至反应结束几乎没有穿出，这类硫化物在分子筛上的吸附效果很好，主要包括2，3，4-三甲基噻吩和部分C4噻吩，其总量约占汽油总硫量的11%；③最初吸附效果很好，反应进行一段时间后穿透，这类硫化物在分子筛上的吸附效果介于以上两者之间，主要包含所有的C1～C3硫醇或硫醚等，其总量约占汽油总硫量的22%。以上结果进一步说明吸附穿透曲线中平台现象的出现与第2类硫化物量的变化有关。

图5 吸附穿透试验中不同吸附时间段油样的GC-SCD图谱

2.3 选择性吸附脱硫机制

图6为不同硅铝比Al-MCM-41样品的NH3-TPD图谱。由图6可知：各分子筛吸附剂均存在两处NH3脱附信号峰(207 ℃和308 ℃)，分别对应于分子筛的弱酸性位和中强酸性位；MCM-41分子筛表面弱酸性位的数量较少，负载AlCl3之后，分子筛表面主要表现出弱酸性，并含有少量的中强酸性位；随着铝含量的增加，Al-MCM-41分子筛的弱酸量和中强酸量呈逐渐增加的趋势。分子筛的酸性质与其吸附脱硫性能密切相关，铝的负载量和存在形式对分子筛的酸性质有较大的影响，进而影响分子筛与不同硫化物的作用机制。

图6 不同硅铝比Al-MCM-41样品的NH3-TPD图谱

图7为不同硅铝比Al-MCM-41样品的Py-FTIR图谱。由图7可以看出：从 Py-FTIR图谱中可观察到波数1 639，1 596，1 578，1 545，1 465，1 455，1 445 cm-1处的特征吸收峰，其中1 545 cm-1和1 639 cm-1处的特征吸收峰归属于吡啶分子与分子筛上B酸活性中心作用形成的PyH+形态，而在1 455 cm-1和1 578 cm-1处形成的吸收带则归属于PyL1，在1 445 cm-1和1 596 cm-1处的特征吸收峰归属于PyL2；Al-MCM-41(60)和 Al-MCM-41(30)在1 465 cm-1处存在特征吸附峰，说明此处存在与铝物种有关的L酸活性中心，且与B酸中心邻近[17]；所有样品在400 ℃下进行吡啶脱附后依然在1 445 cm-1和1 455 cm-1处存在较强的特征谱峰，说明此处表现为较强的L酸性，并且此峰随着Al负载量的增加而逐渐增强，说明铝含量与强L酸含量呈正相关性；在1 545 cm-1和1 639 cm-1处的特征谱峰随着脱附温度的升高而呈明显减弱趋势，说明分子筛中存在较多的弱B酸中心。

图7 不同硅铝比Al-MCM-41样品的Py-FTIR图谱a—本底； b—150 ℃脱附； c—400 ℃脱附

通过上述NH3-TPD和Py-FTIR谱图分析可知，经过Al改性掺入活性位后MCM-41分子筛的酸性明显增强，并且L酸的增加量比B酸多，这可能与铝物种在MCM-41分子筛中存在的形态有关。铝物种在MCM-41分子筛中可能的存在形式(见图8)为：(a)铝物种配位饱和，此时不表现出B酸和L酸性，因而没有吸附能力；(b)铝物种配位不饱和，产生B酸活性中心，有吸附能力，其中铝物种上的羟基容易脱水形成L酸，同时在吸附脱硫时容易引起噻吩类硫化物的低聚，从而对分子筛的吸附脱硫性能产生不利影响；(c)铝物种配位不饱和，但表现为L酸性，有吸附能力。Al-MCM-41分子筛中与配位不饱和且无B酸性的铝物种有关的L酸活性中心对2，3，4-三甲基噻吩和C4噻吩具有较强的吸附能力，进而可提高其对催化裂化汽油的吸附脱硫效果。

图8 Al-MCM-41中铝物种的可能存在形式

3 结 论

采用后嫁接法制备的Al-MCM-41分子筛中铝物种能很好地分散于介孔分子筛表面硅羟基上，同时保持了良好的二维六方规则排列的孔道结构；铝物种可以有效调控介孔分子筛的酸性质，其中L酸中心位数量提高较明显，同时伴有B酸中心的微弱增强。铝物种在MCM-41分子筛中主要存在3种形式：铝物种配位饱和，此时不表现出B酸和L酸性；铝物种配位不饱和，产生B酸活性中心；铝物种配位不饱和，但表现为L酸性。Al-MCM-41分子筛中与配位不饱和且无B酸性的铝物种有关的L酸活性中心对2，3，4-三甲基噻吩和C4噻吩具有较强的吸附能力，进而可提高其对催化裂化汽油的吸附脱硫效果。

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STUDY ON SELECTIVE ADSORPTIVE DESULFURIZATION MECHANISM ON ALUMINUM MODIFIED MCM-41 ZEOLITE

Zhang Jiadong1， Zu Yun1，2， Qin Yucai1， Song Lijuan1，2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina))

Al-MCM-41 zeolites with different molar ratio of Si and Al，used as absorbents，were prepared by post-grafting method with MCM-41 molecular sieves as a subject and AlCl3as an object and characterized by XRD，N2adsorption-desorption techniques to investigate the textural properties of modified Al-MCM-41 zeolites.The adsorptive desulfurization performance of FCC gasoline on these molecular sieves and the dynamic variation trend of sulfur compounds were investigated by dynamic adsorptive method，combined with GC-SCD technique.The adsorptive desulfurization mechanism of sulfur compounds on the molecular sieves was studied by NH3-TPD and Py-FTIR methods.The results show that Al species of Al-MCM-41 molecular sieves is well dispersed and combined with the silicon hydroxyls and the channel structure with 2D six-party rule arrangement is remained.The introduction of aluminum species can effectively modulate the acidic properties of mesoporous molecular sieves.The Lewis acid center is promoted obviously，while only a slightly increases of B acid center is found.The L acid centers related to the ligand unsaturated aluminum species without B acidity have a strong adsorption ability for 2，3，4-trimethylthiophene and C4thiophenes，and promote the adsorption desulfurization efficiency.

MCM-41 molecular sieve； aluminum species； acidity modulation； adsorptive desulfurization mechanism

2017-02-27； 修改稿收到日期： 2017-03-28。

张家栋，硕士研究生，从事新型催化材料及清洁油品生产新工艺研究工作。

宋丽娟，E-mail：lsong56@263.net。

国家自然科学基金资助项目(U1662135，21076100，21376114)；中国石油天然气股份有限公司炼油催化剂重大专项课题(10-01A-01-01-01)。