Ba(OH)2·8H2O复合相变材料及其在太阳能光伏/热集热器上的释热特性

纪珺，刘宇飞，任迎蕾，华维三，章学来



Ba(OH)2·8H2O复合相变材料及其在太阳能光伏/热集热器上的释热特性

纪珺，刘宇飞，任迎蕾，华维三，章学来

（上海海事大学商船学院，上海 201306）

开发了一种熔点为78℃的八水氢氧化钡复合相变材料，通过添加成核剂使复合相变材料的过冷度降低3～5℃，结合纳米技术使材料的热导率提高了11.7%。基于包含复合相变蓄热材料与石蜡、水蓄热的梯级蓄热太阳能光伏、光热集热器，对该新型材料的释热特性进行了实验，实验结果表明，八水氢氧化钡复合相变蓄热材料无过冷，在其相变温度上相变平稳。在水流量为90 L·h−1，环境温度为20℃时，集热系统可以有效地储存太阳能，以50℃为参考点放热时间长达60 min以上，且在放水前20 min内，系统的出水温度都高于70℃，因此该系统能够在降低太阳电池工作温度的同时，满足日常生活需求。

相变材料；过冷；热导率；光伏/热集热器；梯级蓄热

引 言

随着人类对能源需求的不断增加和环境污染现象的日益加剧，节约能源、提高能源利用效率以及新能源开发成为人们最关切的问题[1-3]。利用高效的潜热储能技术可解决热能供求在时间和空间上的配给矛盾，提高能源利用率，因此相变储能技术成为当前国内外研究的热点[4-7]。将储能技术与太阳能热利用相结合，在降低能耗、减少环境污染方面具有积极的意义，已经展示出广阔的应用前景[8-11]。

在太阳能利用方面，较有前景的方式之一就是利用相变材料来储存太阳能，但是该技术的大规模应用还存在一些问题[12-14]。目前的研究主要集中在相变蓄热材料的热性能研究、传热的强化、蓄热器的设计等方面[15-18]。相变蓄热材料是太阳能相变储能技术的核心，通过相变材料的相变潜热进行蓄热具有相对蓄热密度高、蓄放热近似等温、过程容易控制的特点。目前，以石蜡为代表的有机相变蓄热材料，价格便宜，但相变潜热不大，热导率低，因而需要较大的传热面积[13,19-20]；水合盐相变蓄热材料储能密度大，但是存在过冷和相分离[21-22]。Ba(OH)2·8H2O属于低温水合盐相变材料，其熔点温度为78℃，相变潜热为264 kJ·kg−1，是一种很好的太阳能利用储热材料，近年来对该材料的研究也取得了一些成果。Liu等[23]、Nie等[24]、盛强等[25]分别对Ba(OH)2·8H2O的稳定性、热导率和储热性能进行了实验研究，章学来等[26]利用Ba(OH)2·8H2O制备了一种新型复合相变蓄热材料用于热管式换热器，沈卫东等[27]对车用潜热储热器相变材料Ba(OH)2·8H2O的成核剂进行了分类实验。

纵观上述研究，虽然Ba(OH)2·8H2O具有较大的相变潜热，但是却有严重的过冷现象和较差的成核特性，同时热导率也较小。因此，以蓄热温度比较空缺，在低温范围内有较高相变温度的Ba(OH)2·8H2O作为基体材料，通过添加成核剂、结合纳米技术优化复合相变材料的热工性能，并设计了一种梯级蓄热的太阳能光伏/热集热器对该复合相变材料的释热特性进行了试验研究。

1 复合相变材料的热工性能

1.1 过冷度

Ba(OH)2·8H2O是一种水合盐，大多数水合盐都有严重的过冷现象和较差的成核特性，使其在多数情况下产生不理想的固相，形成玻璃状结晶，妨碍以后的结晶反应，甚至会完全终止热量的转换。实践证明加入适当的添加剂可改善其成核特性，但影响添加剂作用的因素很多，例如添加剂及相变材料的晶体结构，溶解度、水合物的特性等。课题组在之前的试验研究中发现，在添加6.0% BaCl2（质量分数，下同）后，复合相变材料的过冷度可以下降至1℃[15]，在上述研究的基础上，选取1.0% BaCO3作为Ba(OH)2·8H2O的成核剂，该复合体系与纯Ba(OH)2·8H2O的步冷曲线如图1所示。

比较图1中的两条曲线可知，纯Ba(OH)2·8H2O在冷却的过程中具有3～5℃的过冷度，而添加了1.0%的BaCO3作为成核剂的复合体系过冷度极小，且复合体系的相变时间平台比纯Ba(OH)2·8H2O更长。因此BaCO3对Ba(OH)2·8H2O有良好的成核效果。

1.2 热导率

单纯的Ba(OH)2·8H2O热导率低，通过添加纳米金属添加剂的方法能够提高Ba(OH)2·8H2O的导热性能。分别选取了纳米铁（nano-iron）、纳米镍（nano-nickel）和纳米铝（nano-aluminum）作为添加剂，并采用超声波振荡对纳米粒子进行物理分散，与仅有1.0% BaCO3+Ba(OH)2·8H2O基底材料的相变材料进行对比试验，步冷曲线见图2。

从图2可以看出，添加纳米铁的复合相变材料其相变平稳，相变平台较长，并且降温速率较快，因此筛选出纳米铁作为添加剂，并采用控制变量法进行最佳配比实验研究。添加了0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%和0.3%纳米铁的复合相变材料步冷曲线如图3所示。

由图3可知，添加了0.08%、0.1%和0.2%纳米铁的复合体系具有较长的相变平台，较快的降温速率且不存在过冷，因此通过Netzsch 204F1型差示扫描量热仪（DSC）测试各自相变潜热和Hotdisk TPS2500S型热导率测试仪测试热导率后确定最佳配比。DSC测试结果见表1。

表1 DSC测试结果

由表1可知，添加0.08%纳米铁的复合相变材料，相变潜热降低较多，添加0.1%纳米铁的复合相变材料相变潜热略有降低。最终，选取添加0.1%和0.2%纳米铁的复合相变材料通过热导率的测试确定纳米添加剂比例。

本次热导率测试试验在环境温度(25℃)下进行，测试前先将样品加热至完全熔化，后静置自然冷却到环境温度，凝固成圆饼形进行测试，热导率测试结果见表2。

表2 热导率测试结果

由表2可知，添加了纳米铁的复合相变材料，热导率与未添加的相变材料相比均有较大幅度提高，其中添加0.2%纳米铁的复合体系导热性能更好，其热导率与原来相比，提高了11.7%。因此，最终确定的复合相变材料配方为0.2% nano-iron/ 1.0%BaCO3。

经过100次固-液循环试验后，该复合相变材料的相变过程稳定，相变温度无明显变化，过冷度仅为0.66℃，相变潜热为270.8 J·g−1，仅降低了6.3 J·g−1，热导率为1.366 W·m−1·K−1，无明显变化。因此，该复合相变材料的循环稳定性良好。

2 释热特性试验及其装置

2.1 试验装置

为了测试该材料应用于相变蓄热太阳能光伏/热（PV/T）集热器的效果，搭建如图4所示的测试系统，通过试验研究其释热速率。

1—thermostatic water tank; 2—circulating pump; 3—straightway valve; 4—PT1000; 5—data acquisition unit; 6—phase-change heat storage collector; 7—photovoltaic cell panel; 8—three-way valve; 9—electronic scale; 10—heat exchanger

该试验装置用热电偶采集梯度相变蓄热集热器6中不同蓄热材料的温度变化。试验中分别以石蜡、八水氢氧化钡复合体系作为相变蓄热材料进行探究。

2.2 光伏电池板

由于太阳能利用主要分为光伏和光热两个方面，晶体硅太阳电池的发电效率依赖其工作温度，温度每上升1℃将导致输出功率减少0.4%～0.5%，因此将太阳电池和集热器两者结合起来，即形成PV/T集热器，如图5所示。该集热器通过媒介将产生的热量及时带走，控制太阳电池的工作温度，更高效地提供电能，而且带走的热量用于预热水，提高了太阳能的综合效率。

光伏电池板的主要参数如下：峰值电流8.33 A，开路电压30.0 V，短路电流8.56 A，转换效率18.5%，质量14 kg，功率偏差3%，外形尺寸1333 mm×992 mm×25 mm，使用寿命25年以上，接线盒类型为进口接线盒带900 mm原装进口电缆及MC4接头。

2.3 梯度相变蓄热集热器

以真空管式太阳能集热器为基础，结合相变蓄热单元和梯度加热原理，研制了梯度相变蓄热太阳能集热器。该集热器的结构及实物如图6、图7所示，其主要由真空集热管、相变蓄热器、相变材料和U形换热管组成。相变材料和相变蓄热器的使用，可以解决普通真空管遇冷易炸管的问题，且大大提高集热器的蓄热量，并实现集热器的无水箱。

相变蓄热器包括铝合金管体、密封黄铜盖和铝盖。不同的腔体内填充不同的相变材料，填充量根据相变材料的体积膨胀率，留有一定空隙以适应其体积膨胀要求。相变蓄热器密封铝盖一端用于添加相变材料，另一端黄铜盖焊接红铜U形换热管。整个相变蓄热器采用合金密封设计防止相变材料泄漏，保证承受一定压力，避免温度过高使相变材料发生过热而形成安全隐患，其实物如图8所示。

U形换热器由光伏电池板冷水管和集热器换热管组成，实物见图9。冷水通过水泵流入光伏电池板底部的冷水管进行预热，经预热后流入到集热器换热管。预热水在集热器换热管中分别经过3种相变蓄热材料的梯度加热。加热后的热水最后经排水管排出，以供应热水。

3 试验结果与讨论

以水作为传热流体测试太阳能梯级相变集热系统的释热速率曲线，该试验在晴天的上午9:00至下午14:00进行蓄热，在傍晚17:00点后进行放热。蓄热热源为太阳能辐射，放热用恒温槽水循环模拟，水的流量为90 L·h−1，恒温槽温度设定为20℃（即集热器的进口水温为20℃），相变材料的放热曲线、环境温度和集热器的出口水温见图10。

从图10看出，以0.2% nano-iron/1.0% BaCO3/Ba(OH)2·8H2O的复合相变材料为蓄热介质的集热系统放热稳定。该复合相变材料在其相变温度上温度曲线平稳。以50℃为参考点，该集热系统放热时间长达60 min以上。而且在放水前20 min内，该梯级相变蓄热集热器的出水温度都要高于70℃。这说明该系统不仅可以利用相变蓄热材料将能量有效储存并稳定放热，还利用了梯度放热消耗较少的㶲将水加热到较高的温度。

4 结 论

相变蓄热材料由于蓄热密度大、温度恒定，在国内外得到广泛的研究与应用。本文对Ba(OH)2·8H2O复合相变储能材料的热工性能及其应用在太阳能光伏/热蓄热器上的放热特性进行了试验研究，得到了如下结论。

（1）通过添加1.0% BaCO3作为成核剂，能够使Ba(OH)2·8H2O的过冷度从3～5℃下降至极低；通过对不同种类的纳米材料试验对比及热导率和相变潜热的测试，得到添加0.2% nano-iron的复合相变材料其热导率由原来的1.225 W·m−1·K−1提高到1.368 W·m−1·K−1，增加了11.7%，且相变潜热仍然较高，为277.1 kJ·kg−1，相变温度恒定。过冷问题和导热性较差的问题，得到了有效解决。

（2）搭建了一套梯级相变蓄热太阳能PV/T集热器，该集热器通过水将太阳电池产生的热量及时带走，控制它的工作温度，更高效地提供电能，而且带走的热量得到了有效的利用，同时利用梯度相变蓄热集热器，使预热后的水在集热器换热管中分别经过3种相变蓄热材料的梯度加热，提高热效率。

（3）在太阳能PV/T集热器上的释热特性试验中，Ba(OH)2·8H2O复合相变蓄热材料无过冷，在其相变温度上温度曲线平稳。在水流量为90 L·h−1，环境温度为20℃时，集热系统可以有效地储存太阳能，以50℃为参考点，该集热器放热时间长达60 min以上，且在放水前20 min内，系统的出水温度都高于70℃。因此该系统能够在降低太阳电池工作温度的同时，满足日常生活需求。

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Ba(OH)2·8H2O composite phase-change material and its heat release characteristics in solar photovoltaic/photo-thermal collectors

JI Jun, LIU Yufei, REN Yinglei, HUA Weisan, ZHANG Xuelai

(Merchant Marine College, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

A new barium hydroxide octahydrate composite phase-change material with melting point of 78℃ was developed, and its super cooling degree was reduced by 3—5℃ with the nucleating additive and its thermal conductivity can be enhanced by 11.7% combined with nanotechnology. Heat release characteristics of the new material were investigated on the experimental solar photovoltaic/photo-thermal (PV/T) collectors with cascade heat storage through paraffin wax, water and the new material. The system experimental results show that the new material has no super cooling and performs stable during phase-change. Under the circumstances that the water flow is 90 L·h−1and the environment temperature is 20℃, the solar collecting system can effectively store solar energy and water temperature can be maintained above 50℃ for more than 60 min, and meanwhile in the first 20 min, the outlet hot water temperature is above 70℃. Thus, the solar energy storage system can reduce the solar cell temperature, and at the same time meet the requirements of daily life.

phase-change material; super cooling; thermal conductivity; solar PV/T collector; cascade thermal storage

10.11949/j.issn.0438-1157.20161763

TK 02

A

0438—1157（2017）08—2985—06

章学来。第一作者：纪珺（1982—），女，博士，副教授。

上海市教委重点项目（12ZZ154）。

2016-12-19收到初稿，2017-04-27收到修改稿。

2016-12-19.

Prof. ZHANG Xuelai, xlzhang@shmtu.edu.cn

supported by the Key Projects of Shanghai Municipal Education Commission (12ZZ154).