3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成研究*

李淑辉，徐 虹，高 峰，李 猛，杨 杰，梅立鑫，吴绵园，李晓鹏，张 智，吕宏飞

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2宝清县生产力促进中心，黑龙江 双鸭山155600）

3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成研究*

李淑辉1，徐 虹1，高 峰2，李 猛1，杨 杰1，梅立鑫1，吴绵园1，李晓鹏1，张 智1，吕宏飞1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2宝清县生产力促进中心，黑龙江 双鸭山155600）

采用二步法合成3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。第一步以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（224g，1.01mol）和碳酸二乙酯（132g，1.12mol）在-25℃反应，为避免硅基水解，乙醇钠需溶解在无水乙醇中（乙醇水含量要低于1%）置于滴液漏斗缓慢滴加30min，反应混合物搅拌2h，升至室温（20～25℃），加入1.3mL冰醋酸，调节pH值至中性后减压蒸出。第二步将装有40mL矿物油的圆底烧瓶加热至320～340℃，将[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯缓慢滴加到热油上，发生热裂解反应，利用高真空闪蒸技术得到3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，再次精馏得到目标产物，纯度98%（JC），收率可达74.3%。

3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷；碳酸二乙酯；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；热裂解；闪蒸

前言

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基乙烯基、环氧基、氯丙基、氰基,甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此,硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用,从而使两种不同性质的材料偶联起来,达到改善生物材料的性能的目的[1～3]。

含异氰酸酯的硅烷偶联剂是一种新型的偶联剂[4,5]，它在表面处理有机材料及无机金属时有非常优良的效果，特别是在玻璃纤维增强的复合材料、处理无机粉末填料及涂料油墨的增黏剂中都有显著的效果。并且，含异氰酸酯的硅烷偶联剂和含-CF2O（CF2O）-化合物反应后对玻璃表面处理后，可以使玻璃表面具有抗油、抗水等诸多优异的性能，使得含异氰酸酯的硅烷偶联剂成为研究热点。

3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷是其中最重要的含异氰酸酯的硅烷偶联剂，我国主要从日本进口，价格昂贵，国内外一般采用光气法[6]，固体光气法[7～10]制备，不论光气法，还是固体光气法的原料毒性都较大，而且收率较低。边高峰等[11]以氨基硅烷与羰基二咪唑为原料，在催化剂作用下充分反应制得异氰酸酯硅烷偶联剂，虽然彻底解决光气问题，但生产的可操作性、产品的经济效益性还有待提高。我们采用碳酸二乙酯二步法得到3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，工艺简单，绿色环保。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

瑞士Bruker公司的AV600核磁共振仪；Perkin Elmer公司SpectrumOne FT-IR Spectrometer型红外测试仪；上海精密科学仪器有限公司WRR熔点仪。

3-氨基丙基三乙氧基硅烷购买自阿拉丁试剂，乙醇钠，碳酸二乙酯均为分析纯试剂。

1.2 两步法合成3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷

1.2.1 [3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯的合成

向装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗的500mL的三口瓶中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷224g（1.01mol）和碳酸二乙酯132g（1.12mol），反应温度为-25℃，滴液漏斗内装有自己配置的乙醇钠乙醇溶液（25%）3.5g滴加30min。反应混合物搅拌2h，升温至室温，加入冰醋酸1.3mL猝灭反应，继续搅拌10min，调pH值至中性。无水条件下蒸出产品（[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯）大约269g，收率为91.7%。

1.2.2 3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成

将40mL真空泵油置于250mL的圆底烧瓶中，升温至320～340℃，将第一步得到的产品[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯261g（0.89mol）慢慢滴入热油中，发生热裂解，高真空闪蒸得到粗品196g，再次精馏得到目标产物163.5g（收率为74.3%），纯度98%（JC）。

2 结果与讨论

2.1 影响[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯合成的反应因素

2.1.1 反应温度对合成[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯的影响

碳酸二乙酯是重要的有机合成试剂和反应载体，在金属醇化物的存在下，可与有机酸酯发生缩合反应。因此合成[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯尽量在低温条件下进行,这是因为如果温度较高，过量的碳酸二乙酯会和[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯发生缩合反应。

表1 温度对反应的影响Table 1 The effect of temperature on the reaction

通过表1可以看出：温度影响产品收率。尽管降低温度会降低反应速度，综合考虑到产品的纯度及产品收率我们确定反应温度应控制-25℃，这时产品收率可以达91.7%。

2.1.2 反应原料3-氨基丙基三乙氧基硅烷与碳酸二乙酯物料配比对反应的影响

我们考察了物料比即3-氨基丙基三乙氧基硅烷∶碳酸二乙酯对产品收率的影响。我们知道：在反应中，加大其中一种反应的物质的量会促进反应朝正向进行，并且提高另一反应物的转化率。

由表2可以看出：加大碳酸二乙酯的物料比，会促进反应向正反应方向进行，提高反应收率，当物料比（3-氨基丙基三乙氧基硅烷∶碳酸二乙酯）的配比为1∶1.12时产品收率91.7%，继续增加碳酸二乙酯的物质的量，产品收率无明显升高。

2.1.3 乙醇钠乙醇溶液浓度对反应的影响

为了避免硅基团水解，反应体系中所使用的溶剂最好都要经过无水处理。乙醇钠的乙醇溶液的配制（无水条件下，重新蒸馏购买的无水乙醇试剂）。

由表3可以看出：伴随着加入反应体系的乙醇钠乙醇溶液浓度的增加，反应收率相应升高。当乙醇钠的乙醇溶液浓度为25%时，产品收率达到最高，继续增加乙醇钠的乙醇溶液浓度将不能提高产品收率。

表3 乙醇钠乙醇溶液的浓度对反应的影响Table 3 The effect of concentration of alcohol solution of sodium ethylate on the reaction

此外反应经冰醋酸猝灭后，调节反应溶液的酸碱度至中性，对产品收率有着及其重要的影响。

综上所述，影响[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯合成的因素主要有反应温度，3-氨基丙基三乙氧基硅烷与碳酸二乙酯的物料配比及乙醇钠乙醇溶液的浓度。

2.2 影响热裂解的反应因素

第二步反应主要是个高温热裂解反应，我们知道通常热裂解反应发生在较高的温度下，极易产生副产物。且在蒸馏过程中会将没有完全裂解的原料，以及热解所产生的其他物质混在一起蒸出。因此要得到纯度比较高的产品，再次蒸馏是必不可少的。在热裂解这一反应中比较关键的因素是裂解温度和热裂解的时间。

表4 裂解温度对反应的影响Table 4 The effect of temperature on the cracking reaction

由于本文的热裂解是发生在矿物油表面的一个液、气相的一个平衡反应。因此在适宜温度下快速发生裂解，同时快速蒸馏的高真空闪蒸法。这就要求：热裂解反应与蒸馏反应均发生在平衡点，即该温度下快速反应且反应快速结束。

从表4我们也可以看出：裂解温度低于300℃，裂解时间变长，这样很难蒸出得到产品，可以看到矿物油变浑浊，说明有机物溶解到了油层里。裂解温度在320～330℃，产品收率可达74.3%。温度过高，热能加大，可能引发其他化学键的断裂，因此温度高于330～340℃，收率反而下降。

当然滴加速度也非常重要，在矿物油表面快速成膜快速汽化并且气体停留时间要小于1s，既保证快速裂解，又要快速蒸出。

3 结论

本文以3-氨基丙基三乙氧基硅烷为原料，在-25℃下，和碳酸二乙酯反应合成[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯。乙醇钠溶解在无水乙醇中配制浓度为25%，3-氨基丙基三乙氧基硅烷∶碳酸二乙酯的物料比（物质的量）为1∶1.12，反应收率最好，为91.7%。将[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯在加热至320～330℃的矿物油表面上发生热裂解反应，高真空闪蒸得到3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷收率大于70%，纯度大于98%。

本文合成3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的工艺步骤相对简单，并且反应中避免使用毒害较大的原料、溶剂，收率较高，是较为理想的合成方法。

［1］ （美）普鲁特曼E P.硅烷和钛酸酯偶联剂［M］.上海:上海科学技术文献出版社,1987.

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［3］ 沈玺,高雅男.硅烷偶联剂的研究与应用［J］.上海生物医学工程,2006,26（1）:14～17.

［4］ CHEN X,LIU Y,QIN F,et al.Synthesis of covalent bonded cellulose derivate chiral stationary phase with a bifunctional reagent of 3-（triethoxysilyl）propyl isocyanate［J］.J chromatogr A,2003, 1010:185～194.

［5］ NISHI H,ISHIBUCHI K,NAKAMURA K,et al.Enantiomeric separation of denopamine by capillary electrophoresis and highperformance liquid chromatography using cyclodextrins［J］.J pharm Biomed Anal,1995,13:1483～1492.

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［7］ 张先林,杨志勇,刘东.异氰酸酯烷基硅烷的制备方法：CN，101066978［P］.2007-11-07.

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［11］ 边高峰，蒋剑雄，邬继荣，等.一种异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法：CN，200710156391.6［P］.2008-04-16.

Synthesis of 3-Isocyanato Propyltriehthoxysilane

LI Shu-hui1,XU Hong1,GAO Feng2,LI Meng1,YANG Jie1,MEI li-xin1,WU mian-yuan1,LI xiao-peng1,ZHANG Zhi1and LV hong-fei1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Baoqing Productivity Promotion Center,Shuangyashan 155600,China）

The 3-isocyanato propyltriehthoxysilane was synthesized by two-step method.Firstly,the diethylcarbonate（132g,1.12mol）and 3-aminopropyltriethoxysilane（224g,1.01mol）reacted at-25℃;In order to avoid hydrolysis of silicon,the sodium ethylate needed to dissolve in absolute ethyl alcohol（water content should be less than 1%）,and slowly dropped in 30min in dropping funnel,and stirred the reaction mixture for 2h, and then warmed at room temperature（20～25℃）,and then the acetic acid with a volume of 1.3mL was added,at last the mixture was adjust to be neutral,and obtained by vacuum distillation.Secondly,the mineral oil（40mL）was placed into the round-bottom flask and then heated up to 320～340℃.The 3-ethylcarbamatopropyl-triethoxysilane was slowly dropped into the heated oil,and the thermal cracking reaction took place.The 3-isocyanato propyltriehthoxysilane was obtained by high vacuum flash distillation.And at last the target product was obtained by rectification with a purity of 98%（JC）and a yield of 74.3%.

3-Isocyanato propyltriehthoxysilane;diethyl carbonate;3-aminopropyltriethoxysilane;thermal cracking;flash distillation.

TQ264.1

A

1001-0017（2017）03-0189-03

2017-02-23 *基金项目：黑龙江省科学院院基金（编号：2016-YJ-04）

李淑辉（1977-），女，黑龙江五常人，硕士研究生，助理研究员，主要研究方向为有机化学。