基于光纤光谱仪的六价Cr在线监测仪设计*

赵舒迪， 孙颖奇， 罗勇钢， 周 霞

(南瑞集团公司(国网电力科学研究院)，江苏 南京 210003)



设计与制造

基于光纤光谱仪的六价Cr在线监测仪设计*

赵舒迪， 孙颖奇， 罗勇钢， 周 霞

(南瑞集团公司(国网电力科学研究院)，江苏 南京 210003)

设计了一种基于光纤光谱仪六价Cr水质在线监测仪，详细阐述了监测仪光学检测模块、顺序注射模块与电气控制模块的硬件构成。实现了测量范围0～1 mg/L的在线监测仪，并根据环境行业标准对监测仪进行了性能实验。结果表明：在线监测仪线性度可达0.3 %，重复性可达1 %，示值误差小于3 %，具有测量精度高、稳定性好的显著优点，完全满足六价Cr在线监测仪的相关要求。

光纤光谱仪； 水质监测； 六价Cr

0 引 言

六价Cr对人体有巨大毒性并有严重致癌作用，超过 10 mg/L的六价Cr对水生动物具有致死作用。国家标准要求地表I类水的六价Cr含量为10 μg/L，II,III和IV类水的六价Cr含量为50 μg/L，V类水的六价Cr含量为100 μg/L[1]。我国《生活饮用水卫生标准》GB5749中对六价Cr的限量是不大于50 μg/L。因而,对水中六价Cr含量准确检测至关重要。

本文基于光纤光谱仪设计了一种六价Cr水质在线监测仪并对其进行了实验研究。首先，对在线监测仪的各主要部件如光学检测模块、顺序注射模块、电气控制模块进行了详细阐述。而后，根据环保行业标准对监测仪进行了性能测试。最后，对实验数据进行了分析并总结相关结论。

1 测量原理

分光光度法是我国与其他国家普遍采用的检测六价Cr含量的标准方法，用二苯碳酰二肼作为显色剂，可直接测量水样中六价Cr含量。在酸性溶液中，六价Cr与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540 nm处进行分光光度测定[2]，吸光度与浓度的关系符合朗伯—比耳(Lambert-Beer)定律，可以进行比色定量。由于该方法灵敏，选择性好，且需要的试剂少、仪器简单，被环境监测领域广泛使用。

Lambert-Beer定律定义为当一束平行的单色光通过某一均匀的有色溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比，数学表达式如下

(1)

式中 A为吸光度；I0为入射光强度；I为透射光强度；b为液层厚度；C为溶液的浓度；K为比例常数，通常称为吸光系数。通常，b为定值；K与入射光的波长、温度、溶液的性质有关，当上述测量因素皆不变时，在某一溶液下也可将其视为定值。因此，理论上，A与C呈正比，可以通过测定一个已知浓度溶液的A，确定K的值，从而建立A与C之间的线性关系，并建立相关预测模型，实现对多种水质参数的测量。

2 仪器设计

设计的六价Cr水质在线监测仪主要由顺序注射模块、光学检测分析模块、电气控制模块等构成。顺序注射模块主要由九通阀、电磁阀、蠕动泵等部件组成，顺序注射模块可以按一定的精度抽取特定体积的检测试剂与水样进行显色反应。显色反应后的水样可由光学检测分析模块测定其于540nm波长处的吸收光谱。吸收光谱通过可编辑逻辑控制器(programmablelogiccontroller,PLC)处理后转换成吸光度，测量结果经由人机交互系统显示。仪器可实现地表水、生活污水和工业废水中六价Cr化合物离子的自动在线监测、信息多层次监视和分析评价预警。仪器测量范围为0～1mg/L，检出下限为0.01mg/L，采用光纤光谱仪作为光学检测与光谱分析部件，可实现全光谱检测，可做多功能扩展进行水质多参数顺序检测分析。

2.1 光学检测分析模块

光学检测分析模块由卤钨灯光源、海洋公司USB4000型光谱仪及石英反应池组成，如图1所示。卤钨灯实验光源波长范围为360～2000nm，USB4000型光谱仪检测范围为200～1100nm，可覆盖多种重金属、COD、氨氮、总磷的特征吸收波长，可满足后续扩展多种水质参数检测的应用需求。显色后的水样进入到流通池中，由光学系统对水样进行吸光度检测。光源发出的光通过光纤入射到流通池中，出射光经过光纤进入USB4000光谱仪中进行光谱分析，系统提取540nm波长处的谱线光强进行计算，以获取对应的吸光度。由光强计算对应吸光度的公式如式(2)所示

(2)

式中Sλ为波长为λ时显色后水样的光强；Rλ为波长为λ时纯净蒸馏水参考光强；Dλ为波长为λ时光谱仪背景光强(暗噪声/暗光强)。

图1 光学检测分析模块示意图

2.2 顺序注射模块

为实现仪器自动进样、自动搅拌及清洗功能，本仪器的顺序注射模块[3]主要由九通阀、蠕动泵、电磁阀、定量环等部件组成，如图2所示。九通阀各孔位分别连接待测水样、显色剂、混合酸、标液、空气及清洗液。电气控制模块通过控制步进电机转动九通阀阀芯选择与公共通道连通的孔位，从而抽取不同的试剂。蠕动泵提供顺序注射模块的动力，在电气控制部件的控制下将水样、显色剂以及混合酸依次进行计量并推入反应池中，水样与检测试剂在反应池中进行反应，显色反应完成后的混合溶液，随后利用光学检测分析模块进行光谱分析与吸光度测量。

图2 顺序注射模块示意图

顺序注射模块设计了2个定量环：定量环1、定量环2、进样定量环来分别对试剂A、试剂B与待测水样进行精确计量，以保证检测结果的准确性与重复性。

2.3 电气控制模块

六价Cr水质在线监测仪电气控制模块主要实现对顺序注射模块与光学检测模块的控制，以实现六价Cr在线监测的自动化。设计的在线监测仪采用了南瑞自研的IAC2000系列PLC来构建电气控制模块。IAC2000 PLC具有开入/开出模块，可利用梯形图编程实现开关量输入/输出信号的控制。通过设计专用的功能块，可以实现对蠕动泵与九通阀步进电机的控制。IAC2000 PLC还设计有多个RS—232通信接口，可以实现与光谱仪之间的通信，完成相关数据交换。

3 实 验

3.1 试剂准备

为了验证在线监测仪的性能，根据国家环境保护标准HJ609—2011相关要求[4，5]对设计的六价Cr在线监测仪进行性能测试。配制了六价Cr标准溶液、混合酸与显色剂，通过测量不同浓度六价Cr标准溶液显色反应后的吸光度值与示值来评价在线监测仪的性能。显色剂参照了国标GB7467—87中的推荐试剂配方[1]，其配制过程如下：取苯二甲酸酐4 g，溶于80 mL乙醇，再加入0.2 g二苯碳酰二肼，溶解后移入100 mL容量瓶，加乙醇定容，混匀后贮于棕色氟化塑料瓶中。

在性能实验过程中，通过顺序注射系统向反应池中加入10 mL六价Cr标准溶液，0.5 mL混合酸(试剂B)，0.6 mL显色剂(试剂A)，搅拌3 min，静置3 min后进行吸光度测量。

3.2 实验结果与分析

3.2.1 线 性

利用0～1 mg/L各六价Cr(VI)标准液对在线检测仪进行性能测试，仪器吸光度数据如图3所示。

图3 在线监测仪线性特性曲线

选取0,0.2,1.0 mg/L的吸光度值作为标定点，对仪器进行校准，可得各点的仪器示值如表1所示。从表中数据可看出仪器最大线性误差为0.3 %，最大示值误差为2 %。

表1 在线监测仪测量数据表格

3.2.2 重复性

分别用浓度为0.2 mg/L和0.8 mg/L的六价Cr标准溶液进行测定，重复测定6次，所得重复性数据如图4所示，利用贝塞尔公式计算仪器重复性，可得仪器重复性为0.8 %。

图4 在线监测仪重复性特性曲线

3.2.3 零点漂移

采用零点校正液(超纯水)，利用在线监测仪对其连续测定10 h(1次/h)，以获取零漂特性曲线，如图5所示。实验结果表明:在线监测仪在零点校正液中10 h内漂移量小于0.001 mg/L，相对于量程值可忽略不计。

图5 在线监测仪零点漂移特性曲线

3 结 论

本文基于光纤光谱仪，设计了一种六价Cr水质自动在线监测仪，具有精确计量、自动进样与清洗、光谱分析检测及人机交互的功能，并可根据不同测量参数进行功能拓展。实验结果表明:设计的在线监测仪线性度可达0.3 %，重复性可达1 %，示值误差小于3 %，具有测量精度高、稳定性好的显著优点，完全满足六价Cr在线监测仪的相关要求。

[1] GB/T7467—87.水质六价Cr的测定二苯碳酰二肼分光光度法[S].1987.

[2] 魏复盛.水和废水监测分析方法指南[M].北京：中国环境科学出版社,1990.

[3] 杨永杰,张裕胜,杨赛程,等.一种PM2.5检测传感器设计[J].传感器与微系统,2014,33(3)：76-81.

[4] HJ609—2011.六价Cr水质自动在线监测仪技术要求[S].2011.

[5] HJ168—2010.环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].2010.

Design of hexavalent chromium online monitoring instrument based on fiber-optic spectrometer*

ZHAO Shu-di, SUN Ying-qi, LUO Yong-gang, ZHOU Xia

(State Grid Electric Power Research Institute,Nanjing NARI Group Corporation,Nanjing 210003,China)

An online water quality monitoring instrument based on optical fiber spectrometer is designed.The hardware configuration of optical measurement module,sequential injection module and electrical control module is introduced in detail.The instrument with measurement range of 0～1 mg/L is built up and test is carried out according to standards in environmental protection industry.Experimental results show that the online water quality monitoring instrument can achieve linearity of 0.3 %,repeatability of 1 %,and indication error is less than 3 %,it has advantages of high precision and good stabitlity.Instrument completely meets the requirement of online water quality monitoring instrument of hexavalent chromium.

optical fiber spectrometer; monitoring of water quality; hexavalent chromium

10.13873/J.1000—9787(2017)08—0062—03

2016—08—29

江苏经济和信息化委员会基金资助项目(JS10006)

X 832

A

1000—9787(2017)08—0062—03

赵舒迪(1985-)，女，工程师，主要从事水质在线监测技术研究工作,E—mail:zhaoshudi@sgepri.sgcc.com.cn。