白钨矿浮选体系中大分子有机抑制剂的抑制性能

邱廷省，宋宜富，邱仙辉，李晓波



白钨矿浮选体系中大分子有机抑制剂的抑制性能

邱廷省，宋宜富，邱仙辉，李晓波

(江西理工大学资源与环境工程学院，赣州341000)

以白钨矿、萤石和方解石的单矿物为研究对象，通过单矿物浮选试验、Zeta电位和红外光谱测试系统研究不同大分子有机抑制剂对3种矿物浮选的影响及作用机理。浮选试验结果表明，大分子有机抑制剂对白钨矿、萤石和方解石可浮性的抑制能力不同，抑制能力的顺序为：腐殖酸钠>羧甲基纤维素>单宁>聚丙烯酸钠>聚丙烯酰胺；Zeta电位和红外光谱研究表明，腐殖酸钠在白钨矿表面吸附作用较弱，与萤石和方解石矿物表面作用较强，主要发生了化学吸附作用。

白钨矿；浮选；大分子有机抑制剂；分离

我国钨资源储量位居世界第一，其中有三分之二是白钨矿，随着易选黑钨矿资源的日益枯竭，加强对白钨矿资源的开发利用迫在眉睫[1−2]。白钨矿常呈细粒嵌布，与含钙脉石矿物共生[3]，由于白钨矿与含钙脉石矿物表面性质相似，且具有同质阳离子(Ca2+)，使其在浮选过程中难以有效分离[4−5]，白钨矿和含钙脉石矿物的分离一直是选矿界的一个难题[6−9]。

白钨矿多釆用浮选工艺进行选别，最典型的浮选工艺有加温浮选法和常温浮选法[10−12]。加温浮选法是将白钨粗精矿浓缩后添加大量水玻璃，然后加温至90 ℃搅拌1 h，使捕收剂从脉石矿物(萤石、方解石等)上选择性解吸，并受到水玻璃的强烈抑制，而白钨矿表面的捕收剂仍能牢固吸附，然后稀释常温精选，可获得含WO365%(质量分数)以上的高品位白钨精矿。常温浮选法是白钨粗精矿加入更大用量的水玻璃常温长时间搅拌，以抑制脉石矿物，最终通过多次精选获得白钨精矿。该法选矿成本较低，但对矿石的适应性不及加温法，产品指标波动性较大，含杂质高，通常需再加盐酸浸出才能得到WO365%以上的合格白钨精矿[13]。这两种处理工艺均需要加入大量的水玻璃抑制硅酸盐和含钙脉石矿物。大量使用水玻璃存在废水难以沉降以致不能循环利用，外排则严重影响环境等问题。寻找能替代或者部分替代水玻璃的脉石矿物抑制剂是当前研究的热点。大分子有机抑制剂具有抑制能力强、对环境影响小以及易于改性等优点，越来越受到选矿科研工作者的重视。很多大分子抑制剂能够很好地抑制脉石矿物的浮选。研究表明，通过在调整剂中添加大分子有机抑制剂，能有效抑制含钙脉石，对白钨矿的浮选影响较小[14−15]。

本文作者以白钨矿、方解石和萤石的单矿物为研究对象，通过对单矿物的浮选行为以及矿物的动电位、红外光谱等表面测试分析，系统地研究不同大分子有机抑制剂对白钨矿、萤石和方解石浮选的作用机理，以期研究结果对于有机抑制剂在白钨矿浮选中的应用具有一定的参考意义。

1 实验

1.1 试验样品及试剂

试验中使用的白钨矿、方解石、萤石单矿物，来自桂林晴朗矿物−教学标本店，经人工锤击敲碎成细小颗粒，挑拣出单矿物细小颗粒，然后经瓷球磨机磨细至粒径小于0.074 mm，取0.038~0.074 mm粒级矿样经去离子水清洗、干燥保存备用。3种矿物的XRD谱见图1、2和3。试验所用试剂油酸钠、盐酸、氢氧化钠、腐殖酸钠、单宁、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、CMC均为分析纯。

图1 白钨矿XRD谱

图2 萤石XRD谱

图3 方解石XRD谱

1.2 单矿物浮选试验

单矿物浮选试验在XFG型挂槽式浮选机上进行，每次称取单矿物2.0 g加进40 mL浮选槽中，搅拌1 min，加pH调整剂搅拌2 min，加抑制剂搅拌3 min，加捕收剂搅拌3 min，再次测定pH，手工刮泡4 min，泡沫产品和槽内产品经过过滤、干燥、称量，计算回收率。

1.3 红外光谱测试

矿样经玛瑙研钵研磨至粒径小于2 μm，用HCl或NaOH来调节矿浆pH值，加入合适浓度的药剂溶液充分搅拌，待矿物与药剂充分反应后，用带有滤纸的漏斗进行过滤，洗涤3次，晾干后进行红外光谱测定。

1.4 Zeta电位分析

试验采用DELSA−440SX型ZETA电位分析仪进行矿物表面动电位的测定，具体步骤为：取矿样2 g，经玛瑙研钵研磨至粒径小于2 μm，置于50 mL烧杯中，按照与单矿物浮选相同的试验条件加入药剂，然后用磁力搅拌器搅拌10 min，搅拌之后静置 5 min，抽取上层的悬浮液注入样品池，最后在Zetaplus Zeta分析仪上进行矿物表面−电位的测定，每个样品测量3次，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 CMC对含钙矿物浮选行为的影响

在油酸钠浓度为100 mg/L、CMC浓度为80 mg/L时，研究了矿浆pH值变化与矿物浮选回收率的关系。图4表明：当pH=7.5~10.5时，CMC对白钨矿抑制作用较弱，白钨矿的回收率基本在80%以上，在其他pH值范围内白钨矿回收率下降较多；在试验的整个pH值范围内，CMC对方解石都表现了非常强的抑制作用，方解石的回收率在15%以下；当pH=7~12时，CMC对萤石具有强烈的抑制作用，萤石的回收率低于14%。因此，当pH=7.5~10.5时，CMC能有效实现白钨矿和方解石、萤石的浮选分离。

图4 添加CMC时pH值对矿物浮选的影响

在pH=8.5~9.5、油酸钠浓度为100 mg/L时，研究了CMC浓度与矿物浮选回收率的关系。图5表明：CMC对白钨矿的抑制能力非常弱，在试验浓度范围内时，浮选回收率都在84%以上；CMC对方解石有非常强的抑制作用，少量的CMC便对方解石表现出了良好的抑制能力，当CMC浓度为100 mg/L时，方解石的回收率由95.95%下降到了11.39%；少量的CMC也对萤石具有良好的抑制作用，当CMC浓度为100 mg/L时，萤石的回收率由93.05%降至14.39%。

图5 CMC用量对矿物浮选的影响

2.2 聚丙烯酸钠对含钙矿物可浮性的影响

在聚丙烯酸钠浓度为30 mg/L、油酸钠浓度为100 mg/L时，研究了矿浆pH值变化与含钙矿物浮选回收率的关系。图6表明：在试验pH值范围内，并不能找到白钨矿和方解石、萤石之间浮选分离的合适pH值。因此，聚丙烯酸钠不能很好地实现白钨矿和方解石、萤石之间的浮选分离。

在pH=8.5~9.5、油酸钠浓度为100 mg/L时，研究了聚丙烯酸钠用量与矿物浮选回收率的关系。图7表明：聚丙烯酸钠对白钨矿有一定的抑制能力，当聚丙烯酸钠浓度在10 mg/L时，白钨矿的回收率降到了70%左右；当聚丙烯酸钠浓度在10~30 mg/L时，白钨矿的回收率稳定70%左右；当聚丙烯酸钠浓度大于40 mg/L时，白钨矿的回收率又开始下降，最终白钨矿的回收率降到了53.5%。聚丙烯酸钠对方解石的抑制作用不是很强，随着聚丙烯酸钠用量的增加，方解石的浮选回收率缓慢下降，最终方解石的回收率稳定在40%左右。聚丙烯酸钠对萤石表现出了良好的抑制作用，当聚丙烯酸钠浓度达到60 mg/L时，萤石的回收率由93.05%降至16.3%。

图6 聚丙烯酸钠为抑制剂时pH值对矿物浮选的影响

图7 聚丙烯酸钠浓度对矿物浮选的影响

2.3 单宁对含钙矿物可浮性的影响

在固定单宁浓度为15 mg/L、油酸钠浓度为100 mg/L时，研究了矿浆pH值与矿物浮选回收率的关系。图8表明：当pH值小于7或者大于10时，单宁对白钨矿表现出较强的抑制作用，白钨矿的回收率降到了50%以下；当pH=8~10时，单宁对白钨矿有较弱的抑制作用，白钨矿的回收率基本在70%左右。随着pH值的增加，萤石回收率快速下降，当pH=11左右时，萤石的回收率降到了5.37%。在pH=7~12范围内，单宁对方解石具有强烈的抑制作用，方解石的回收率都低于20%。因此，当pH=8~10时，单宁能有效地实现白钨矿和方解石的分离，但是不能很好地实现白钨矿和萤石的分离。

在pH=9.5左右、油酸钠浓度为100 mg/L时，研究了单宁浓度与矿物浮选回收率的关系。图9表明：随着单宁浓度在的增加，白钨矿回收率有所下降，当单宁浓度为40 mg/L时，白钨矿浮选回收率降到了75.4%。单宁对方解石有非常强的抑制作用，当单宁浓度为40 mg/L时，方解石的回收率由95.95%下降到了14.38%。随着单宁浓度的增加，萤石回收率快速下降，最终萤石的回收率稳定在30%左右。

图8 添加单宁时pH值对矿物浮选的影响

图9 单宁浓度对矿物可浮选的影响

2.4 聚丙烯酰胺对含钙矿物可浮性的影响

在聚丙烯酰胺浓度为15 mg/L、油酸钠浓度为100 mg/L时，研究了矿浆pH值与矿物浮选回收率的关系。图10表明：在整个试验pH值范围内，白钨矿的回收率都在60%以上。当pH=6~10时，聚丙烯酰胺对萤石和方解石都表现了比较强的抑制作用，在其他pH值范围内，聚丙烯酰胺对萤石和方解石的抑制作用很弱，它们的回收率快速上升。因此，pH=6~10更加有利于聚丙烯酰胺实现白钨矿和方解石、萤石的浮选 分离。

在pH=8左右、油酸钠浓度为100 mg/L时，研究了聚丙烯酰胺浓度与矿物浮选回收率的关系。图11表明：聚丙烯酰胺对白钨矿有一定的抑制能力，当聚丙烯酰胺浓度为30 mg/L时，白钨矿浮选回收率降到了62.1%；随着聚丙烯酰胺浓度的增加，方解石回收率慢慢下降，当聚丙烯酰胺浓度为30 mg/L时，方解石的回收率由95.95%下降到了29.28%；随着聚丙烯酰胺浓度的增加，萤石回收率慢慢下降，最终萤石回收率降到了41.23%。

图10 聚丙烯酰胺为抑制剂时，pH值对矿物浮选的影响

图11 聚丙烯酰胺用量对矿物浮选的影响

2.5 腐殖酸钠对含钙矿物浮选行为的影响

在固定腐殖酸钠浓度为60 mg/L、油酸钠浓度为100 mg/L时，研究了矿浆pH值与矿物浮选回收率的关系。图12表明：在弱酸和强碱条件下，腐殖酸钠对白钨矿表现了较强的抑制作用，白钨矿的回收率降到了50%以下，当pH=8~10时，腐殖酸钠对白钨矿有微弱的抑制作用，白钨矿的回收率基本在70%以上。在整个pH值范围内，腐殖酸钠对方解石都表现了非常强的抑制作用，方解石的回收率都在4%以下。当pH=10~12时，腐殖酸钠对萤石具有强烈的抑制作用，萤石的回收率低于3%，当pH=3~8时，萤石的回收率较高。因此，当pH=8~10时，腐殖酸钠能非常有效有效实现白钨矿和方解石、萤石的浮选分离。

在pH=9.5左右、油酸钠浓度为100 mg/L时，研究了腐殖酸钠用量与矿物浮选回收率的关系。图13表明：腐殖酸钠对白钨矿的抑制能力非常弱，当腐殖酸钠浓度为0~80 mg/L时，浮选回收率都稳定在83%以上；腐殖酸钠对方解石有非常强的抑制作用，少量的腐殖酸钠对方解石表现出了良好的抑制能力，最终方解石的回收率由92.74%下降到了3.91%；腐殖酸钠对萤石同样具有良好的抑制作用，最终萤石的回收率由84.12%降至3.04%。

图12 腐殖酸钠为抑制剂时pH值对矿物浮选的影响

2.6 人工混合矿分离试验

选用油酸钠作为捕收剂，分别添加腐殖酸钠和CMC作为抑制剂，在各种药剂最佳分离条件下，研究各种抑制剂在白钨矿−萤石混合矿和白钨矿−方解石混合矿体系中的效果，查看是否和单矿物的效果一致。两种单矿物按1:1的质量比配比，总共称取2 g，其他条件与单矿物试验一致。白钨矿−萤石混合矿的试验结果见表1，白钨矿−方解石混合矿的试验结果见表2。

从表1和表2所列试验结果可以看出，油酸钠+腐殖酸钠分选指标较好，基本和单矿物试验结果相一致；油酸钠+CMC的分选指标较差，回收率较单矿物试验有一定程度的下降。

图13 腐殖酸钠浓度对矿物可浮选的影响

表1 不同抑制剂条件下白钨矿−萤石混合矿试验结果

表2 不同抑制剂条件下白钨矿−方解石混合矿试验结果

2.7 矿物表面与腐殖酸钠作用前后红外光谱分析

如图14所示，由白钨矿与腐殖酸钠作用的红外光谱图可知，白钨矿的红外吸收频率特征主要表现在810.70和439.06 cm−1处，白钨矿与腐殖酸钠作用后并没有产生新的峰，说明没有发生化学吸附。

如图15所示，由萤石与腐殖酸钠作用的红外光谱图可知，萤石的红外吸收频率特征主要表现在1082.19、1630.68和2402.84 cm−1处，萤石与腐殖酸钠作用后出现了酚羟基伸缩振动峰(2923.21和2853.08 cm−1)两个新峰，这两个新峰即为化学吸附的特征吸附峰，其他吸收峰的变化不大。

如图16所示，由方解石与腐殖酸钠作用的红外光谱图可知，方解石矿物的红外吸收频率特征主要表现在1434.26 cm−1处，方解石与腐殖酸钠作用后新出现了羧基伸缩振动峰1531.91 cm−1(C=O)和1353.84 cm−1(C—O)，这两个新峰即为化学吸附的特征吸附峰，其他的吸收峰位置变化不大。

图14 白钨矿与腐殖酸钠作用前后红外光谱图

图15 萤石与腐殖酸钠作用前后红外光谱图

2.8 腐殖酸钠对矿物表面动电位的影响

图17、18和19所示分别为腐殖酸钠对3种矿物表面电位的影响。从图17可以看出，白钨矿在pH值6~12范围内表面荷负电，加入腐殖酸钠后，相同pH值下的表面电位发生了微弱负移。从图18可以看出，萤石在pH值6~12范围内表面电位由正变负，加入腐殖酸钠后，相同pH值下的表面电位发生明显负移，其负移的绝对值远大于白钨矿。从图19可以看出，方解石在pH值6~12范围内表面电位由正变负，加入腐殖酸钠后，相同pH值下方解石表面电位发生显著负移，其负移的绝对值均大于白钨矿和萤石。综合图17、18和19可以看出，加入腐殖酸钠使得萤石和方解石的表面电位负移的程度很大,由此说明腐殖酸钠对萤石和方解石具有很强的抑制能力，而加入腐殖酸钠使得白钨矿的表面电位负移程度很小，由此说明腐殖酸钠对白钨矿的抑制能力非常微弱，与单矿物试验结果一致。

图16 方解石与腐殖酸钠作用前后红外光谱图

图17 白钨矿在两种体系下Zeta电位与pH的关系

图18 萤石在两种体系下Zeta 电位与pH的关系

图19 方解石在两种体系下Zeta 电位与pH的关系

3 结论

1) 5种大分子有机抑制剂对白钨矿和萤石、方解石浮选分离效果的顺序如下：腐殖酸钠＞CMC＞单宁＞聚丙烯酸钠＞聚丙烯酰胺。

2) 红外光谱分析表明：白钨矿与腐殖酸钠作用后没有产生新的峰，说明没有发生化学吸附；萤石与腐殖酸钠作用后新出现酚羟基伸缩振动峰2923.21和2853.08 cm−1，方解石与腐殖酸钠作用后新出现了羧基伸缩振动峰1531.91 cm−1(C=O)和1353.84 cm−1(C—O)，说明腐殖酸钠在方解石和萤石表面都发生了化学吸附。

3) 动电位测定表明：腐殖酸钠对白钨矿表面电位的影响很小，而萤石和方解石的表面电位负移程度均较大，说明腐殖酸钠与白钨矿的作用弱，与萤石和方解石的作用强。

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(编辑 何学锋)

Performance of organic depressants in scheelite flotation system

QIU Ting-sheng, SONG Yi-fu, QIU Xian-hui, LI Xiao-bo

(School of Resource & Environmental Engineering, Jiangxi University of Science & Technology, Ganzhou 341000, China)

Flotation tests, Zeta potential and IR were carried out to investigate the flotation behavior and mechanism of organic depressants on scheelite, fluorite and calcite. The flotation experiment results show that macromolecular organic depressants have different depressant ability in scheelite, fluorite and calcite flotation. The order of inhibit ability is as: sodium humic acid>carboxymethylcellulose>tannic>polysodium>polyacrylamide. The results of Zeta potential measurement and IR indicate that adsorption of humic acid sodium on scheelite surface effect is weak, while the sodium humic acid interaction with fluorite and calcite mineral surface is strong, mainly the chemical adsorption.

scheelite; flotation; macromolecular organic depressants; separation

Project(51504103) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (20122BBE500029) supported by the Major Program of Science and Technology Plan of Jiangxi Province, China

2015-11-23; Accepted date: 2017-05-26

QIU Ting-sheng; Tel: +86-797-8312008; E-mail: qiutingsheng@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.07.25

1004-0609(2017)-07-1527-08

TD923

A

国家自然科学基金资助项目(51504103)；江西省科技计划重点资助项目(20122BBE500029)

2015-11-23；

2017-05-26

邱廷省，教授，博士；电话：0797-8312008；E-mail：qiutingsheng@163.com