低氯根碳酸镧的生产工艺条件研究

邹山梅刘开明张晓辉关骆平

（1甘肃能源化工职业学院，甘肃 兰州 730050；2甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃 白银 730922）

低氯根碳酸镧的生产工艺条件研究

邹山梅1刘开明1张晓辉2关骆平2

（1甘肃能源化工职业学院，甘肃 兰州 730050；2甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃 白银 730922）

用N235除锌、除铝、除油后的氯化镧溶液，采用均相碳酸氢铵沉淀的方法制备碳酸镧，其质量稳定，洗涤杂质效果好，生产成本低。

碳酸镧；碳酸氢铵；均相沉淀；低氯根

随着稀土高新技术的进一步发展，人们对稀土产品的质量指标要求越来越高。近年来，对氧化镧产品标准中Cl-的要求小于800ppm，这就要求碳酸镧中Cl-控制在小于300ppm。而目前常规生产是在盐酸介质中进行镧的萃取分离，最终产品碳酸镧（或氧化镧）中Cl-等杂质含量均比较高。为了得到低氯根碳酸镧，理论上可采用的方法是将萃取体系中的反萃段转为硝酸反萃，这就需要对萃取分离工艺做较大改进，但在生产中有许多具体困难。本文用N235除锌、除铝、除油后的氯化镧溶液，采用均相碳酸氢铵沉淀的方法制备的碳酸镧，沉淀晶型规则，吸附杂质少，易于洗涤、过滤。生产实践表明，在此生产工艺条件下，所得到的碳酸镧质量稳定，洗涤杂质效果好，生产成本低。

1 试 验

1.1 原材料

1）原料：N235除锌、除铝、除油后的氯化镧溶液。

2）材料：碳酸氢铵（农业级），一次纯水。

1.2 分析方法

REO的测定采用EDTA容量法，Cl-的测定采用硫氰酸汞硝酸铁显色法，NH4HCO3溶液浓度的测定采用酸碱滴定法。

1.3 碳酸镧的制备

1）配制料液及沉淀剂

将N235除锌、除铝、除油后氯化镧溶液的REO浓度配制为100g/L；碳酸氢铵溶液浓度配制为100g/L。

2）碳酸镧的制备

取适量配置好的氯化镧溶液,碳酸氢铵溶液分别装入瓶中,在烧杯中加入纯水,加热。在不断搅拌下加入碳酸镧晶种，将碳酸氢铵溶液和氯化镧溶液按一定比例缓慢加入，控制氯化镧溶液和碳酸氢铵溶液的滴加速度,使体系pH值保持在5.0～5.5之间，终点pH值控制为6.5。沉淀结束后，静置陈化、洗涤、滤干。测定Cl-含量。

2 结果与讨论

2.1 NH4HCO3沉淀稀土的反应机理

碳酸氢铵与稀土氯化物溶液作用，其反应机理为：

从反应方程式可看出，该反应是分步进行的。依据粒子成核的动力学理论：沉淀形成包括成核、生长两个过程。成核速率和生长速率的相对大小决定了沉淀物颗粒大小与特性。如果溶液中电解质浓度较高，以致离子间的相互斥力可以忽略，并且粒子每次碰撞都是有效的，则产生不会再分开的不可逆过程，表现为快速聚沉；在不含电解质或电解质浓度很低的溶胶内，溶胶粒子间有相互排斥力足以阻止粒子间自动聚集，表现为缓慢聚沉。

表1 沉淀方式对碳酸镧氯根等吸附性杂质的影响

因此，要得到高品质的碳酸镧产品，首先要保证沉淀出良好的晶型沉淀。而沉淀方式、料液的洁净度、体系料液浓度、反应温度、沉淀过程的pH值、沉淀速度、陈化时间等技术条件都是得到碳酸镧良好晶型沉淀的关键因素。

2.2 沉淀方式对碳酸镧氯根等吸附性杂质的影响

反应条件：氯化镧溶液浓度100g/L；碳酸氢铵溶液浓度100g/L；沉淀温度35～45℃；NH4HCO3:REO=1.5:1；终点pH=6.5；陈化时间2小时；洗涤温度50～60℃；洗涤次数4次。试验结果见表1。

试验表明在相同的沉淀条件下，采用不同的沉淀方式，对碳酸镧产品Cl-含量有较大的影响。这是由于在碳酸镧中Cl-一般认为有三种存在形式：结合态、吸附态和夹带。其中结合态及颗粒内部夹带的Cl-难以用洗涤的方法去除，而吸附态及外加带的Cl-是可以用水洗涤的。不同途径得到的碳酸镧样品中Cl-的存在形式有很大差别。为了得到低氯根的碳酸镧，必须一方面保证Cl-尽可能少的以结合态形式进入沉淀，另一方面为了得到更好的洗涤效果，必须使碳酸镧粒子具有较好的表面特征，以减少其对Cl-的吸附能力。尽管用碳酸氢铵沉淀法制取碳酸镧的工艺已得到广泛应用，但要同时达到上述两个方面的目的，对沉淀操作方式和沉淀条件均有讲究。采用不同沉淀方式得到的粒径大小不同，反沉淀和正沉淀可以得到团聚成颗粒粗大的沉淀，而这种团聚颗粒的沉淀易与Cl-等杂质形成结合态或夹带，不利于洗涤除去；均相沉淀得到的碳酸镧沉淀晶型规则，不易与Cl-等杂质形成结合态或夹带，吸附杂质少，易于洗涤、过滤。

2.3 氯化镧液除油对碳酸镧氯根等吸附性杂质的影响

反应条件：采用均相沉淀；氯化镧溶液浓度100g/L；碳酸氢铵溶液浓度100g/L；沉淀温度35～45℃；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀过程中体系浓度REO＜30g/L；沉淀过程体系pH=5.0～5.5；终点pH=6.5；陈化时间2小时；洗涤温度50～60℃；洗涤次数4次。试验结果见表2。

表2 氯化镧液除油对碳酸镧氯根的影响

试验表明：洁净氯化镧溶液对得到低氯根的碳酸镧影响很大。原因是经萃取后的氯化镧溶液夹带了少量肉眼看不见的有机微滴，在沉淀过程中首先形成无定型皂类，而这部分无定型皂类包裹着一定量Cl-等杂质，在沉淀过程中粘附在碳酸镧晶体状颗粒上或被碳酸镧晶体状颗粒包裹，很难洗涤，因此要得到低Cl-的碳酸镧，沉淀前首先要对氯化镧液进行除油处理。

2.4 改变温度对碳酸镧晶型及氯根的影响

反应条件：

采用均相沉淀；除油后的氯化镧溶液浓度100g/L；碳酸氢铵溶液浓度100g/L；沉淀过程体系pH=5.0～5.5；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀过程中体系浓度＜30g/L；终点pH=6.5；陈化时间2小时；洗涤温度50℃～60℃；洗涤次数4次。试验结果见表3。

表3 温度对碳酸镧氯根的影响

根据VonWeiman经验公式Vp=K(q-s)/s,式中：Vp为形成沉淀的初速度率，K为与沉淀性质、介质及温度等有关的常数，q为加入沉淀剂瞬间尚未形成沉淀的溶质浓度，s为沉淀的溶解度。Vp愈小，生成晶核的初速度愈小，则生成晶核数目则少，因而较易形成大的晶型沉淀；反之，则倾向于形成小晶粒或胶状沉淀。当温度升高时，增大了沉淀的溶解度，使溶液的过饱和度相对降低，导致Vp降低，有利于形成晶型沉淀；然而与之相关的常数K值，亦随着温度的升高而增大，导致Vp增大，妨碍了晶型沉淀的形成。因而沉淀的温度应控制在一个合理的范围内。由试验可以看出沉淀温度控制在35℃～45℃较为合适，这样的碳酸镧沉淀易于形成晶型沉淀，杂质只能吸附在晶体表面，利于洗涤Cl-等吸附杂质。

2.5 氯化镧液浓度对碳酸镧晶型及氯根的影响

反应条件：采用均相沉淀；沉淀温度35℃～45℃；碳酸氢铵溶液浓度100g/L；沉淀过程体系pH=5.0～5.5；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀过程中体系浓度＜30g/L；终点pH=6.5；陈化时间2小时；洗涤温度50℃～60℃；洗涤次数4次。试验结果见表4。

表4 浓度对碳酸镧氯根的影响

试验表明:形成晶型沉淀与初始浓度有关，初始浓度越高，形成晶核的速率大于晶核长大的速率，易形成小晶粒或胶状沉淀；初始浓度越低，形成晶核的速率小于晶核长大的速率，易形成晶型沉淀。氯化镧液浓度在大于150g/L时，形成无定型沉淀颗粒，造成杂质夹带，不利于Cl-洗涤；而氯化镧液浓度在小于100g/L时，碳酸镧沉淀易于形成晶型沉淀，形成沉淀晶型良好且规则均匀，利于洗涤Cl-。

2.6 沉淀过程pH值对碳酸镧晶型及氯根的影响

反应条件：采用均相沉淀；氯化镧溶液浓度100g/L；碳酸氢铵溶液浓度100g/L；沉淀温度35℃～45℃；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀过程中体系浓度＜30g/L；终点pH=6.5；陈化时间2小时；洗涤温度50℃～60℃；洗涤次数4次。试验结果见表5。

表5 沉淀过程pH值对Cl-洗涤的影响

沉淀产物的组成一般可用通式RE2A(CO3)2.5·nH2O来表示，其中A为Cl-和OH-的总称。在pH值较低时，可以不考虑OH-进入沉淀的情况。当碳酸氢铵用量较多，pH值在5.0～5.5时，则有部分Cl-被OH-取代。试验表明：沉淀过程中pH值控制在5.0～5.5，终点则要控制在pH=6.5。这样的碳酸镧沉淀易于形成晶型沉淀，杂质只能吸附在晶体表面，利于洗涤Cl-等吸附杂质。

2.7 沉淀速度对碳酸镧晶型及氯根的影响

反应条件：采用均相沉淀；氯化镧溶液浓度100g/L；碳酸氢铵溶液浓度100g/L；沉淀温度35～45℃；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀过程体系pH=5.0～5.5；沉淀过程中体系浓度REO＜30g/L；终点pH=6.5；陈化时间2小时；洗涤温度50～60℃；洗涤次数4次。试验结果见表6。

表6 沉淀速度对碳酸镧氯根的影响

试验表明：沉淀速度越快使溶液的过饱和浓度越大，对形成晶型碳酸镧颗粒越不利，倾向于形成无定型或胶状沉淀。反之，则较易形成大的晶型沉淀。试验中氯化镧溶液流量控制在7.0～8.5ml/min，碳酸氢铵溶液流量控制在10.5～12.5ml/min时，可以得到良好的碳酸镧晶型沉淀颗粒，利于洗涤氯根等吸附杂质。

2.8 陈化时间对碳酸镧晶型及氯根的影响

反应条件：采用均相沉淀；氯化镧溶液浓度100g/L；碳酸氢铵溶液浓度100g/L；沉淀温度35～45℃；NH4HCO3∶REO=1.5∶1；沉淀过程体系pH=5.0～5.5；沉淀过程中体系浓度REO＜30g/L；沉淀终点pH=6.5；洗涤温度50～60℃；洗涤次数4次。试验结果见表7。

表7 陈化时间对碳酸镧氯根的影响

试验表明：陈化时间长，晶体外型规则，晶体颗粒组成架桥现象较大，碳酸镧在洗涤过程中夹杂在晶体间的Cl-容易洗除，且过滤、脱水也较为容易。根据试验结果显示，陈化时间为2～3小时为宜。

2.9 改变洗涤次数对碳酸镧氯根的影响

反应条件：采用均相沉淀；氯化镧溶液浓度100g/L；碳酸氢铵溶液浓度100g/L；沉淀温度35～45℃；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀过程体系pH=5.0～5.5；沉淀过程中体系浓度REO＜30g/L；终点PH=6.5；陈化时间2小时；洗涤温度50～60℃。试验结果见表8。

表8 改变洗涤次数对碳酸镧氯根的影响

由表8可见，选择最佳工艺条件，增加洗涤次数，可降低晶型沉淀吸附的杂质。碳酸镧晶型沉淀在增加洗涤次数后，Cl-含量逐步降低。为控制生产成本和缩短生产时间，我们选用洗涤次数为自来水洗涤2次，再用一次纯水洗涤2次，得到符合产品标准的碳酸镧。

3 结 语

通过采用均相沉淀的方法，使用N235除锌、除铝、除油后的氯化镧溶液，与碳酸氢铵水溶液沉淀，最佳工艺技术条件是氯化镧溶液浓度100g/L；碳酸氢铵水溶液浓度100g/L；沉淀温度35～45℃；沉淀过程体系酸度控制在pH=5.0～5.5；沉淀过程中体系浓度控制在REO＜30g/L；终点pH=6.5；陈化时间2小时；洗涤次数为自来水洗涤2次，再用一次纯水洗涤2次。可以得到良好晶型低氯根碳酸镧沉淀。所得碳酸镧粒径小，吸附杂质少，易于洗涤、过滤。

Low chlorine root of lanthanum carbonate production process conditions

Removal of zinc with N235, in addition to aluminum, degreasing solution of lanthanum chloride,Lanthanum carbonate is prepared by the method of homogeneous ammonium bicarbonate precipitation,the quality is stable,the effect of washing impurities is good,and the production cost is low．

lanthanum carbonate；ammonium bicarbonate；homogeneous precipitation；low chloride

TQ133．3

B

1003-8965(2017)03-0059-03

甘肃省高等学校科研项目资助，项目批准号 2016B-193