热障涂层的制备工艺及研究进展

杨宏波，刘朝辉,*，丁逸栋，罗火东，余文威

（1.中国人民解放军后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311；2.73501部队，福建 漳州 363400）

热障涂层的制备工艺及研究进展

杨宏波1，刘朝辉1,*，丁逸栋1，罗火东2，余文威2

（1.中国人民解放军后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311；2.73501部队，福建 漳州 363400）

综述了等离子喷涂(PS)、电子束物理气相沉积(EB-PVD)、火焰喷涂、电弧喷涂、激光熔覆、自蔓延高温合成(SHS)、悬浮等离子喷涂(SPS)等制备热障涂层(TBCs)的工艺，介绍了陶瓷面层和金属黏结层这2个方面的研究进展。展望了新一代超高温热障涂层的研究方向。

热障涂层；陶瓷层；金属黏结层；制备；综述

随着现代科学技术的迅猛发展和施工工艺不断改进，很多部件对材料的高温工作性能提出了更高的要求。比如新一代高推重比、低油耗的航空发动机常常需要其涡轮叶片在920 °C的高温气流冲刷下工作，石油裂解管道设备表面的温度也高达上千摄氏度。长时间处于高温的工作环境中，并经受从室温到高温的冷热循环，部件会发生氧化腐蚀、热疲劳、磨损脱落等现象，使用寿命因此而缩短，工作效能受到制约。为了对热端部件进行防护，需要对其进行表面处理来改善其抗高温氧化性能。常用的处理技术有表面变形强化、元素扩散渗入、热障涂层、镀覆等。其中热障涂层是目前普遍使用的一种表面处理方法，因具有独特的高温层合结构以及良好的高温稳定性，故在航空发动机、燃气轮机、石油裂解管道、机动车消音器等领域均得到广泛应用。研究高温表面热障涂层技术，对于提高材料的抗高温氧化性能、延长部件的使用寿命、节约资源等方面都具有重要意义，近年来一直是世界各国研发的热点。

1 热障涂层的基本情况

1. 1 组成结构

热障涂层(TBCs)是由金属黏结层和陶瓷面层组成的金属陶瓷“层合性”系统。陶瓷材料以涂层形式与基体合金相复合，通过降低基体表面的温度来提高其抗高温氧化腐蚀能力[1]。根据层级间材料组成，热障涂层一般可分为双层、多层和梯度结构层这3种结构形式[2]，如图1所示。实际应用中最多的是双层结构，见图1a。陶瓷面层又称热绝缘层，其主要作用是将基体与外界热源隔绝，厚度大约为300 μm，一般为Y3O2部分稳定的ZrO2(即YSZ，其中Y3O2的质量分数为6% ～ 8%)；金属黏结层目前普遍采用MCrAlY合金(其中M为Ni、Co或Ni–Co合金)，厚度为100 ～ 150 μm，主要是起黏结作用，并缓解陶瓷层与基体之间热膨胀系数的差异。

图1 热障涂层的结构示意图Figure 1 Schematic diagram showing the structure of thermal barrier coating

为解决涂层的热应力、化学腐蚀等问题，Takahashi等[3]提出了多层结构(见图1b)，在双层结构的基础上设置了隔热层和封阻层，这样可以减缓外界氧气分子向涂层内部扩散的速率，减轻黏结层的氧化程度，但其制备工艺复杂，对涂层的抗热震性能的改善不明显。由于多层结构应用有限，其逐渐被新开发的梯度结构(见图1c)替代，这是在陶瓷面层与基体之间设置陶瓷材料与金属材料的复合层，使得陶瓷面层的成分和结构呈连续的梯度变化，从而有效减小面层与基体之间的热应力，改善涂层的结合力和抗热震性能，但是该结构不适用于热膨胀系数较大的材料，而且施工重复性较差，这在一定程度上限制了其应用。

1. 2 热障涂层的制备工艺

自1976年美国NASA刘易斯研究中心首次利用等离子喷涂制备了陶瓷涂层并应用在J75涡喷发动机上以来[4-5]，该技术经历了等离子喷涂7%YSZ、电子束物理气相沉积PWA266热障涂层（7%YSZ-NiCoCrAlY）等研究阶段，已经发展到第4代产品──TBC-2热障涂层，即利用等离子喷涂单晶合金MX-4预覆层，然后利用电子束物理气相沉积技术制备金属黏结层。为避免二者之间的相互作用引起涂层失效，还建立了与之相应的热障涂层寿命评估模型。该技术可以延长发动机涡轮叶片的寿命达4倍以上，并大大降低了维护费用[6-7]。

目前制备热障涂层的方法主要有等离子喷涂、电子束物理气相沉积(EB-PVD)、火焰喷涂、激光熔覆、自蔓延高温合成等，其中应用最广泛的是等离子喷涂和电子束物理气相沉积[8-9]。近年来随着技术的发展和进步，对上述技术改进后又发展了诸如等离子激活电子束物理气相沉积、悬浮等离子喷涂等新型制备工艺[10-12]。

1. 2. 1 等离子喷涂

等离子喷涂(plasma spraying，简称PS)是以高温等离子火焰为热源，将粉末材料熔融后喷向基体，其快速冷却后凝固在基体上，粒子之间互相咬合在一起形成涂层。等离子体喷涂技术具有温度高(中心温度9 000 °C以上)、结构均匀、成膜性好等优点，适用于一切具有熔点的金属。近年来该技术发展迅猛，成为制备热障涂层的主要技术之一[13-14]。利用等离子喷涂技术制备的YSZ热障涂层，片层间有效结合面积一般在50%以下，剩余的层间间隙可有效提高涂层的隔热性能，但在一定程度上降低了其抗热震性能。目前，该技术被广泛应用在制备航空发动机的导向叶片、燃烧室壁、尾喷管等静止部件上[15]。

等离子喷涂涂层在应用时存在的问题主要有：(1)涂层中容易产生裂纹，致密度不高；(2)由于陶瓷层材料和金属黏结层材料的热膨胀系数差异较大，涂层与基体的结合力不强，容易出现脱落、失效等问题。针对以上问题，可考虑从制备工艺上加以改进，比如将等离子喷涂和激光熔覆技术相结合，以制备出致密度高与结合力好的热障涂层[16-18]。

1. 2. 2 电子束物理气相沉积

电子束物理气相沉积(EB-PVD)是在真空蒸发技术上发展而来的，以高能量密度的电子束为热源，将待蒸发材料加热至熔融雾化状态后，通过电磁场的作用进行偏转，蒸发至基材表面，凝结形成涂层[19]。EB-PVD技术因蒸发速率快，环保，无污染，已成为制备热障涂层最普遍的方法之一。但是当基材形状较复杂时，蒸发粒子无法均匀、平整地沉积在基体表面，导致其扩散能力降低，沉积层的致密度不高，这就是EB-PVD技术中存在的阴影效应。而且该技术对基材的加热温度要求较高(通常在800 °C以上)，使得基材的装炉量较低，增加了工艺成本。此外，由于所制涂层为柱状晶体结构，容易造成一些反应活性元素、氧化性气体等沿柱状晶体穿透涂层，对基体造成侵蚀。将等离子辅助沉积技术与电子束物理气相沉积技术相结合，是解决以上问题的一条新思路，不仅制备过程容易控制，而且可以克服阴影效应，提高喷涂颗粒的扩散能力，获得致密度较高、光洁度更好的涂层，这也是EB-PVD技术研究和发展的热点方向之一[20]。北京航空航天大学热障涂层研究组的郭洪波等[21]在EB-PVD过程中成功引入高密度等离子体，开发了等离子激活电子束物理气相沉积(plasma-activated EB-PVD)，即PA EB-PVD技术。该技术通过提高沉积粒子的能量，增强了沉积粒子在基材表面的活动能力，从而减少涂层沉积时带来的阴影效应，提高了膜层的质量。对分别以EB-PVD和PA EB-PVD技术制备的热障涂层进行了1 100 °C的高温氧化试验，发现前者在连续100 h热氧化后增重1.2 mg/cm2，而同等条件下后者氧化后增重仅为0.8 mg/cm2，热防护能力更优异。

1. 2. 3 火焰喷涂

火焰喷涂(flame spraying)的焰流速率快，喷涂粒子进入火焰受热熔化后加速至300 ～ 500 m/s，高速喷涂到基材表面形成涂层。其使用设备相对简单，操作简便，成本低，但由于其热源能量密度较低，因此对喷涂材料有一定的限制，主要适用于一些低熔点的金属材料。目前使用较广泛的有爆炸喷涂和高温火焰喷涂，但所制涂层致密度不够，结合力不高。在此基础上开发了超音速火焰喷涂技术。

超音速火焰喷涂(high velocity oxy-fuel，简称HVOF)是利用有机燃气(丙烷、丙烯等)或煤油等液体燃料与高压氧气在燃烧室中混合燃烧产生高温的火焰流，使粉末沿一定径向送进火焰中熔化成高温粒子，加速后撞击在基体表面冷凝形成涂层。因为喷涂颗粒飞行速率快，减少了与空气接触的时间，从而减少氧化，所以制备的涂层的结合力比较强。超音速火焰喷涂涂层的致密度好于等离子喷涂涂层，而且可制备较厚的涂层，但其存在沉积效率低、对材料要求苛刻、制作成本高等缺点，因此一般在对涂层的致密度和结合强度要求较高时才会采用超音速火焰喷涂方法[22-23]。

1. 2. 4 电弧喷涂

电弧喷涂(arc spraying)是以电弧为热源将金属丝熔化，使其在高速气流中雾化成细微颗粒，然后加速喷射到基材表面形成涂层的一种工艺方法[24]。相对于其他喷涂技术而言，电弧喷涂技术的成本较低，施工方便，涂层性能好，具有广阔的发展前景。刘谦等[25]比较了用含铬量不同的丝材制备的电弧喷涂涂层在800 °C高温下的氧化行为。他们发现铬元素含量与涂层表面形成的氧化铬膜的致密度成正比，含铬量高的涂层具有优异的抗高温氧化性能。张欣等[26]采用高速电弧喷涂工艺在20钢基体上制备了FeCrNiNbBSiMo涂层，该涂层在高温下的氧化增重远远小于基体。

1. 2. 5 激光熔覆

激光熔覆(laser cladding)是激光技术在材料表面改性和加工技术上的应用，又称激光涂覆，是用高能量密度(104～ 106W/cm2)的激光束将待喷涂粉末迅速熔化，在基材表面扩展、冷凝，形成致密结合层的工艺方法[27]。激光熔覆技术具有能量密度高，冷却速率快，熔覆表面区域可选择，熔覆层与基体结合性良好等优点，已经引起了广泛的关注和重视。在有些常规涂层中，涂层出现的裂纹或界面间热生长氧化物(TGO)易引起涂层的失效。为解决这一问题，周圣丰等[28]应用激光复合感应法熔融制备了YSZ–NiCrAlY功能梯度涂层。经检测，该涂层无裂纹，外形良好，而且在1 000 °C高温下灼烧100 h后，基体的单位面积氧化增重仅为0.22 mg/cm2，具备较好的抗高温氧化性能。随着纳米表面工程技术[29]的发展，用激光熔覆技术制备纳米结构涂层已经成为新的发展趋势[30]。采用激光熔覆纳米粉末制备的涂层性能优于常规涂层，但是由于纳米粉末存在界面效应，其表面自由能更大、活性更高，往往出现团聚现象，影响了涂层的性能，这也是使用纳米粉末存在的主要问题。因此，为更好地解决纳米粒子团聚的问题，对其表面进行重构和改性是制备纳米涂层的研究热点。

1. 2. 6 自蔓延高温合成

自蔓延高温合成(self-propagating high temperature synthesis，SHS)技术主要是以金属燃料产生的燃烧波为引导，在氧化剂的作用下，燃烧波迅速贯穿整个原料体系，在这一过程中，体系内部释放的热量维持反应自发进行到底，最终在基体表面获得金属间化合物、复相陶瓷等新材料。相比其他外接热源喷涂方式，SHS技术具有节约时间、能源利用率高、工艺简单、生成物活性强等优点，成为潜在的制备高性能热障涂层的技术之一。随着技术发展和工艺的进步，世界各国研究者将SHS技术与传统工艺方法相结合，形成了SHS铸造、气相传输、烧结、喷涂等新兴表面涂层技术[31-32]。Xue等[33]利用SHS熔铸法在Q235钢基体表面制备了预覆NiCrAl过渡层的Al2O3热障涂层，由于Fe与Ni之间的“无限固溶”效应，涂层和基体之间形成冶金结合。随着涂层厚度和反应放热量增加，液相生成物逐渐增多，在高温流平作用下涂层表面显得更加平整、均匀，表现出优良的抗热震性能和较高的显微硬度。

1. 2. 7 悬浮等离子喷涂

悬浮等离子喷涂(suspension plasma spraying，即SPS)是在等离子技术基础上改进而来的一种较新型的热障涂层技术。其主要是以纳米或微米级尺寸的胶体悬浮液作为喷涂原料，通过喷射系统将悬浮液注入高温的等离子流中，待液体汽化后，残余的固体颗粒在高温气流中高速轰击基材表面，沉积成膜[34]。SPS涂层一般具有强度高、热传导系数低、抗热震性能强等优点，但由于沉积速率慢，不宜制备对厚度要求较高的热障涂层[35]。李其连等[36]在Cr18Ni9Ti不锈钢基材上制备了La2O3–Y2O3二元掺杂ZrO2的SPS热障涂层，他们发现涂层在1 100 °C的条件下隔热温度达到30 °C以上，表现出较好的热防护性能。Kitamura等[37]采用SPS方法制备了Y2O3热障涂层，并与大气等离子喷涂热障涂层相比较。他们发现SPS涂层的颗粒分布均匀，更加致密、稳定，在10% NaCl溶液中的耐蚀性更好。SPS技术不仅可用于制备热障涂层，而且在制备光催化TiO2涂层、固体氧化物燃料电池(SOFC)、羟基磷灰石等功能材料方面都有重要应用[38]。

2 热障涂层的研究进展

近年来欧美国家相继制定和实施了“VAATE”(Versatile Affordable Advanced Turbine Engines)、“AMET”(Advanced Military Engine Technology)等高性能航空发动机计划，均把发展新型热障涂层作为主要研究目标之一，这一系列计划几乎都是围绕研发陶瓷面层和金属黏结层而展开的[39-41]。

2. 1 陶瓷面层

YSZ熔点高、导热性低、化学惰性好，被一直作为传统的陶瓷层材料，应用广泛。但是在温度超过1 200 °C的环境下长期使用时，YSZ会发生烧结和相变。相变引起的体积膨胀会使涂层内部因应力集中而出现裂纹，烧结则会改变涂层的微观结构，影响涂层的物理和机械性能。

美国NASA(航空航天局)研究发现[9]，在ZrO2中掺杂两种或两种以上的稀土氧化物，能大幅降低涂层的热导率，延长其在热循环下的使用寿命。Girolamo等[42]在ZrO2中掺杂CeO2，用等离子喷涂法制备了CeO2–Y2O3–ZrO2(CYSZ)涂层。该涂层被置于1 315 °C下50 h后仍保持相结构完整，高温稳定性显著提高。Matsumoto等[43]在YSZ体系中掺杂La2O3，发现涂层在1 400 °C的高温条件下热处理200 h后未发生相变，热导率显著降低。但是La2O3的引入降低了La2O3–Y2O3–ZrO2体系的热膨胀系数，造成涂层的热循环寿命变短。除了改性ZrO2氧化物以外，稀土磷酸盐、六铝酸镧、烧绿石结构稀土锆酸盐、石榴石结构化合物等[44]也是目前综合性能较好、具有发展潜力的热障涂层的陶瓷层材料。

国内关于热障涂层的研究起步较晚，而且热障涂层在欧美等发达工业国家一直被列为保密技术，对我国实行技术封锁[4]，因此我国在这方面的研究与国外先进水平相比仍有较大差距。为了满足航空航天、石油化工、冶金、核工业等领域对高温防护涂层的发展需求，中科院金属所、上海硅酸盐研究所、北京航空材料研究院、北京航空航天大学等单位相继开展了热障涂层技术的研究，并取得了一系列重要成果。其中，长春应化所、清华大学等单位[1]以稀土锆酸盐研制的新型热障涂层陶瓷层材料，具有低热导率和良好的高温稳定性。Wei等[45]在ZrO2中掺杂二元氧化物Gd2O3和Yb2O3，采用电子束物理气相沉积技术制备了Gd2O3–Yb2O3–YSZ热障涂层，在前端温度为1 250 °C、后端温度为1 050 °C的高温气流冲击下，其抗冲击寿命达到15 000次以上。为了进一步降低陶瓷面层的热膨胀系数，北京航空航天大学的郭磊等[46]以Gd2Zr2O7为原料，利用高温固相反应合成了Yb2O3掺杂的GYbZ材料，采用电子束物理气相沉积技术首次制备了双陶瓷层的GYbZ/YSZ热障涂层，其热膨胀系数保持在(8.80 ～ 11.86) × 10−6K−1，在1350 °C连续高温燃气热冲击下的寿命超过3 700次。

2. 2 金属黏结层

相对于陶瓷层，金属黏结层材料的研究进展较慢。MCrAlY一直是传统的金属黏结层材料，但是当使用温度超过1 150°C时，MCrAlY急剧氧化。随着氧化膜逐渐加厚，黏结层会出现裂纹，甚至脱落。

当前关于热障涂层黏结层材料的研究主要集中于活性元素对NiAl合金的改性，常用的改性元素有Pt、Zr等。Tolpygo等[47]研究了经Pt改性的NiAl，发现加入Pt能够抑制一些有害元素(如S和C)的反应，从而减少氧化膜与金属之间的孔洞，显著提高了金属层的黏附性。Tryon等[48]在此基础上研究发现，Ru/Pt复合改性比单纯的Pt改性更能提高NiAl涂层的蠕变性能和抗氧化性能。Hamadi等[49]采用气相沉积法在AM1高温合金表面制备了经Zr改性的NiAl涂层，发现Zr的加入能够抑制孔洞在涂层界面上的形成，所得涂层的物理机械性能有较大的改善。Schulz等[50]研究了Hf元素掺杂对金属黏结层与基体界面结合力的影响机理。根据其研究结果，Hf的加入会在界面处形成富含Hf的氧化物，有效抵抗层间热膨胀系数不匹配带来的热应力，提高涂层结合力。此外，Hf还能阻止基体中的有害元素(S、C等)向金属黏结层扩散，从而阻止其对黏结层抗氧化性能的削弱。

国内在探究稀土元素改性NiAl合金方面也取得重要进展。Guo等[51]利用电子束物理气相沉积技术制备了微量(质量分数0.05%)活性元素Dy改性的NiAl涂层。研究发现，Dy改性后提高了氧化膜的界面结合力，有效消除了氧化膜/涂层界面的孔洞，涂层经400 h循环氧化仍具有较强的结合力。他们[52]还研究了稀土元素Dy对NiAl–31Cr–3Mo合金的影响，发现Dy的加入能细化晶粒，改变涂层中不同相的分布状态，并显著提高涂层的抗循环氧化能力。Wang等[53]考察了钇对镍基超级合金表面K38纳米晶体涂层在1 000 °C下恒温氧化行为的作用机理，发现活性元素通过改变氧化膜与基体合金的界面状态，从而改善了涂层的黏结性能。

3 展望

随着技术的发展和进步，传统的热障涂层已经不能满足现实工业需要，开发新一代耐超高温、高隔热、长寿命的热障涂层显得尤为迫切[54]。我国虽然在以YSZ为陶瓷面层、以MCrAlY为金属黏结层的热障涂层技术和工艺上取得重大突破，但是关于新型热障涂层的材料以及工艺的批次稳定性等问题尚未完全解决，对涂层性能的检测和评估还缺乏科学合理的方法和标准。未来的发展方向主要集中在以下几个方面：

(1) 对耐温限度突破1 400 °C以上的新型超高温热障涂层体系进行研究和结构设计。

(2) 完善现有的涂层制备工艺，研发新一代超高温热障涂层的制备工艺。

(3) 建立新型超高温热障涂层的性能检测机制，以便准确地评估涂层的寿命和探讨其失效机理。

(4) 引入纳米技术，发挥材料的纳米效应，进一步提升热障涂层的耐温、耐磨等综合性能。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Preparation technologies and research progress of thermal barrier coatings

YANG Hong-bo, LIU Zhao-hui*, DING Yi-dong, LUO Huo-dong, YU Wen-wei

The technologies for preparation of thermal barrier coatings (TBCs) were reviewed, including plasma spraying (PS), electron beam physical vapor deposition (EB-PVD), flame spraying, electric arc spraying, laser induction hybrid rapid cladding, self-propagating high temperature synthesis (SHS) and suspension plasma spraying (SPS). Their research progress were introduced from the aspect of ceramic top layer and metal bonding layer. The future research directions of new generation ultra-high temperature TBCs was forecasted.

thermal barrier coating; ceramic layer; metal bonding layer; preparation; review

Department of Chemistry and Materials, PLA Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China

10.19289/j.1004-227x.2017.14.013

TG174

：B

：1004 – 227X (2017) 14 – 0786 – 06

2016–09–02

2017–02–07

重庆市研究生科研创新项目（CYS16238）；重庆市自然科学基金（CSTC2014jcyjA50026）。

杨宏波（1990–），男，湖北黄冈人，在读硕士研究生，研究方向为耐高温防腐涂料研究。

刘朝辉，博士，教授，(E-mail) z_h_liu@163.com。