石墨烯/聚吡咯/棉纱线电极的制备和性能研究

王艺颖 代兴玉 聂文琪 胡吉永 李 乔 杨旭东 丁 辛

东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海201620

石墨烯/聚吡咯/棉纱线电极的制备和性能研究

王艺颖 代兴玉 聂文琪 胡吉永 李 乔 杨旭东 丁 辛

东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海201620

柔性超级电容器对电极材料的导电性和电容性具有较高的要求。为提高纱线电极的导电性和电容性，以棉纱线、氧化石墨烯(GO)、吡咯(Py)为原料，采用化学还原法和原位化学聚合法，制备石墨烯(rGO)/聚吡咯(PPy)/棉纱线电极。观察聚合前后电极材料的表面形貌，测试聚合前后电极材料的电阻和电化学性能，结果显示：PPy颗粒包覆在rGO/棉纱线表面；rGO/PPy/棉纱线电极单位长度的电阻降到373 Ω/cm；当电流密度为105.00 mA/cm3时，rGO/PPy/棉纱线电极体积比电容为27.63 F/cm3，电化学性能明显好于未加入PPy的rGO/棉纱线电极的性能。PPy的引入有利于改善rGO/棉纱线电极的导电性和电容性，适用于制备柔性超级电容器的电极材料。

纱线电极，柔性超级电容器，石墨烯，聚吡咯，化学聚合，电化学性能

众所周知，电极材料是决定超级电容器性能的关键。现阶段超级电容器的电极材料种类众多，如碳材料电极[1-4]、金属氧化物材料电极[5]1726,[6-8]、导电高分子材料电极[9]等。为了更好地配合可穿戴产品的研发，电极材料的柔性已成为研究的关键性问题。纺织纤维具有较好的柔性、较高的强度，且轻质便携，其作为服装最基本的组成部分，是实现柔性电极材料最好的基体材料之一[10]2326。因此，以纺织纤维为基体材料的柔性电极用于柔性超级电容器的研究已成为人们关注的焦点。

纺织纤维作为基体材料的形式有织物、纱线和纤维等。其中，以织物作为电极材料，需将不导电的织物导电化，常通过将活性物质吸附到织物表面的方法来实现。石墨烯具有比表面积大、导电性好的特点，因此常被作为电极材料的活性物质。Lim等[11]在织物的表面吸附氧化石墨烯(GO)，再沉积聚吡咯(PPy)，通过热还原的方法将GO还原，得到织物电极材料(电导率可达1.2 S/cm)，且组装成超级电容器后，柔性表现良好，质量比电容达336 F/g、能量密度达21.1 Wh/kg。但织物是由纱线交织而成的，纱线的交织点会阻碍纱线基体表面积的利用，降低活性材料的吸附量[5]1724，[12]。因此，为增加GO的吸附量，Sahito等[13]通过牛血清白蛋白(BSA)预处理织物，使织物带有正电荷，以利于吸附带有负电荷的GO。研究发现，织物经BSA处理后，GO的吸附量提高了67.40%，因此，加入阳离子表面活性剂是提高织物吸附GO的一种有效方法。但由纱线交织构成的织物始终存在交织点，故其作为电极材料的基体材料是无法完全利用其表面积的，而电极材料的比表面积又是影响电极材料电容性能的重要因素。

因此，为充分利用纺织纤维的比表面积，织物成型前选择将纱线直接作为基体材料是一种较好的选择。其合理的工艺路线是，先涂覆活性物质制成纱线电极，再制成织物，最后组装成超级电容器。碳纤维、碳纳米管(CNT)纤维[14]、石墨烯纤维[10]2328、导电高聚物纤维[15]、石墨烯/CNT复合纤维、铜纤维[16]等均可作为制备纱线电极的材料，但这类纤维中部分成本较高，部分又难以满足纱线后续加工的要求。如果能在其他纱线基体上聚合导电高分子或吸附纳米颗粒，不仅可使制得的电极材料具有期望的电化学性能，还能保留纱线本身具有的柔性[17]。因此，已有研究采用在纱线表面复合导电高聚物和纳米材料的方法来制备柔性电极[18-19]。如基于BSA改性的棉纱线，Ye等[20]制备了碳纳米微粒(CNPs)/石墨烯(rGo)/棉纱线复合导电纱线，并组装成线状超级电容器，发现GO还原得到的rGO纳米片与CNPs形成了三维分层的纳米结构，为离子的传输提供了大量的通道。当电压的扫描速度为50 mV/s时，体积比电容达3.79 mF/cm3，10 000次循环充放电后电容保持率达95.23%。但此法制备的复合纱线电极材料电容量较低，难以满足服用超级电容器的要求。麻伍军等[21]采用湿法纺丝工艺得到了石墨烯/PPy复合纤维，发现由此石墨烯/PPy复合纤维制备的超级电容器在电流密度为0.24 mA/cm2时，面积比电容达107. 20 mF/cm2。相较于石墨烯/PPy复合纤维制备的超级电容器，分析认为导致CNPs/rGO/棉纱线复合导电纱电极材料制备的超级电容器比电容低的原因可能是，CNPs与rGO复合仅产生了双电层电容，而石墨烯/PPy复合纤维会同时产生赝电容。

石墨烯用于超级电容器电极材料时，所提供的双电层电容并不高；PPy用作超级电容器电极材料时，多次充放电后的比容量衰减很快[22-23]。为克服两者的缺点，本课题将吡咯(Py)与石墨烯电极材料聚合，形成复合电极材料，以利于电化学性能的改善。先利用BSA对棉纱线进行表面改性处理，使GO更多地吸附于棉纱线表面，再将GO还原制得rGO/棉纱线电极，最后加入Py进行化学聚合，制备rGO/PPy/棉纱线电极。观察纱线复合前后表面形貌的变化，并结合活性物质增量，以及rGO/棉纱线电极和rGO/PPy/棉纱线电极的阻抗，评价纱线电极的导电性和电化学性能，为进一步制备超级电容器的柔性电极材料打下基础。

1 试验

1.1 试验材料

选用47.6 tex(即21 Nm)棉纱线作为电极基体材料。所用化学药品如表1所示。

1.2 rGO/PPy/棉纱线电极的制备

rGO/PPy/棉纱线电极制备流程如图1所示。

表1 试验所用化学药品

注*：BSA的分子量68kD

图1 rGo/PPy/棉纱线电极制备流程

1.2.1 rGO/棉纱线电极的制备

利用1.00 mol/L的NaOH溶液将棉纱线试样清洗30 min，以去除棉蜡和果胶等杂质，取出清洗至溶液呈中性，放入温度为80 ℃的烘箱中干燥15 min，称取质量；将烘干的棉纱线浸渍到1.5 g/L的BSA溶液中10 min，取出烘干，得到改性的棉纱线；将改性的棉纱线放入4 mg/mL的GO溶液中浸渍10 min，烘干，并反复多次，制得GO/棉纱线；利用体积分数为55%的HI在35 ℃水浴锅中对GO/棉纱线还原15 min，用蒸馏水清洗至中性，烘干即得rGO/棉纱线电极，称取其质量。

1.2.2 rGO/PPy/棉纱线电极的制备

将上述rGO/棉纱线电极放入Py与AQSA的混合溶液中，在0 ℃的冰浴中浸渍30 min，使Py溶液充分渗透到rGO/棉纱线内部。其中，Py的浓度为0.12 mol/L，AQSA的浓度为0.01 mol/L。然后将浓度为0.18 mol/L的引发剂FeCl3·6H2O滴入rGO/棉纱线与Py、 AQSA的混合溶液中，在0 ℃的冰浴中反应2 h，取出并冲洗试样至蒸馏水中无黑色颗粒物质，烘干即得rGO/PPy/棉纱线电极，称取其质量。

1.3 rGO/PPy/棉纱线电极的性能表征

1.3.1 物理性能

1.3.1.1 表面形貌

采用扫描电子显微镜，对棉纱线、GO/棉纱线、rGO/棉纱线电极和rGO/PPy/棉纱线电极的表面形貌进行观察，比较棉纱线表面吸附GO后、HI还原GO后，以及和Py聚合后，纱线表面形貌的变化。

1.3.1.2 活性物质

纱线电极上活性物质的质量是决定电极材料性能好坏的关键。利用电子天平分别称取棉纱线、rGO/棉纱线电极、rGO/PPy/棉纱线电极的质量，计算纱线电极上活性物质的质量。

1.3.2 电阻及电化学性能

电极材料的导电性能将直接影响电极的电化学性能。

1.3.2.1 电阻

利用万用表测量rGO/棉纱线电极和rGO/PPy/棉纱线电极的电阻。

1.3.2.2 电化学性能

利用CHI600D电化学工作站(上海成华仪器有限公司)测试纱线电极的电化学性能。测试时采用三电极测试体系，工作电极为所制备的纱线电极试样、对电极为铂丝网、参比电极为Ag/AgCl参比电极，电解液为1.00 mol/L的NaCl溶液。测试参数：

(1) 循环伏安曲线，最高电位为0.8 V，最低电位为0.0 V，负向扫描，扫描速度为5 mV/s，灵敏度为0.001 A/V；

(2) 电化学阻抗谱，扫描频率为10-2～105Hz；

(3) 恒流充放电，阴、阳极电流为0.000 4 A，高电位限制为0.8 V。

2 结果与分析

2.1 物理性能

2.1.1 表面形貌

图2为活性物质处理前后纱线的SEM照片。其中：图2(a)为棉纱线放大1 000倍的SEM照片，可看到棉纱线是由棉纤维束集合而成的；图2(b)为GO/棉纱线放大3 000倍的SEM照片，可看到棉纱线中棉纤维表面已被GO所包覆，GO的片层结构极薄，且某些位置还因片层的叠加或卷曲形成了褶皱，因此具有较大的比表面积；图2(c)为GO还原后的rGO/棉纱线电极放大3 000倍的SEM照片，棉纤维表面较图2(b)变得更粗糙且褶皱增多，这可能是CO2和H2O从GO表面脱离时化学反应造成的；图2(d)为rGO/PPy/棉纱线电极放大3 000倍的SEM照片，可看到PPy颗粒包覆在rGO片层上，且棉纤维表面的褶皱依然存在，这是因为rGO片层的二维碳结构与PPy的苯环结构间形成了π-π共轭结构[24]。总之，rGO/PPy/棉纱线电极表面存在大量的活性物质。

(a) 棉纱线

(b) GO/棉纱线

(c) rGO/棉纱线电极

(d) rGO/PPy/棉纱线电极

2.1.2 活性物质

棉纱线及纱线电极单位长度的质量和增重率如图3所示。

图3 棉纱线及纱线电极单位长度的质量(m)和增重率(Δm)

从图3可以看出：棉纱线吸附GO并还原后的增重率为45.70%；在rGO/棉纱线电极上再聚合PPy后，增重率为18.43%；rGO/PPy/棉纱线电极总的活性物质的增重率为69.06%，大于rGO/棉纱线电极的活性物质的增重率。不同活性物质的量将影响纱线电极的电阻及电化学性能。

2.2 电阻及电化学性能

2.2.1 电阻

图4为各纱线电极单位长度的电阻。

图4 纱线电极单位长度的电阻(R)

从图4可以看出：rGO/棉纱线电极单位长度的电阻为2 470 Ω/cm，具有导电性，说明GO/棉纱线还原效果较好。GO本身不具有导电性，还原后含氧官能团被去除，其恢复较好的六元环结构具有较好的导电通路，所以rGO/棉纱线电极具有导电性。rGO/PPy/棉纱线电极单位长度的电阻为373 Ω/cm，明显小于rGO/棉纱线电极，说明化学聚合后，纱线电阻减小。这是因为PPy具有良好的导电性，且具有还原作用，可将GO残留的含氧官能团去除，促进PPy与rGO聚合，聚合后PPy的苯环结构与sp2杂化形成的碳六元环产生π-π共轭作用，导电性增加。

所以，rGO与PPy 聚合是提高纱线导电性的重要途径。

2.2.2 电化学性能

2.2.2.1 电容性能

将制备的rGO/棉纱线电极和rGO/PPy/棉纱线电极置于1.00 mol/L的NaCl溶液中，分别于扫描速度为5、 10、 20、 50、 100 mV/s时进行循环伏安测试，结果如图5所示。

(a) rGO/棉纱线电极

(b) rGO/PPy/棉纱线电极

图5 纱线电极在不同电压扫描速度下的循环伏安曲线

由图5可知：在0.0～0.8 V电压范围内，纱线电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线中没有出现明显的氧化还原峰，并呈较理想的矩形图形；同时，当电压扫描速度增大时，循环伏安曲线所包围的面积也增大。

比电容是反映电极电化学性能好坏的重要指标。本文对比了rGO/棉纱线电极和rGO/PPy/棉纱线电极的电容性能，通过扫描速度为5 mV/s的循环伏安曲线(图6)可以看出：在0.0～0.8 V电压范围内，rGO/PPy/棉纱线电极的曲线包围面积大于rGO/棉纱线电极的曲线包围面积，这说明添加PPy的电极材料的电容性能更好。原因在于，GO被还原后，rGO片层的间距变大，再经与PPy聚合，PPy分子吸附到rGO片层上，这充分利用了rGO大比表面积的优点，故rGO/PPy/棉纱线电极的电容性能提高。另外，rGO/PPy/棉纱线电极的循环伏安曲线图形保持了较好的形态，且对称性较好，说明纱线电极具有良好的充放电可逆性和理想的电容性能。

图6 扫描速度为5 mV/s时纱线电极的循环伏安曲线

2.2.2.2 内阻性能

图7为纱线电极的电化学阻抗图，可比较纱线电极的内阻及电荷转移速率。从图7可以看出：在高频区，rGO/PPy/棉纱线电极的界面电荷传递电阻和内阻明显小于rGO/棉纱线电极。故可以认为，PPy作为导电高聚物加入到rGO/棉纱线电极中，可提高纱线电极的导电性，使内阻降低。在低频区，rGO/PPy/棉纱线电极的直线斜率大于rGO/棉纱线电极，说明rGO/PPy/棉纱线电极在电解液中离子扩散性能更好。

图7 纱线电极的电化学阻抗谱(Z′表示阻抗实部，Z″表示阻抗虚部)

2.2.2.3 充放电性能

从图8的恒流充放电曲线可以看出，曲线具有较理想的对称性，且自身压降较小，说明纱线电极在电解液中充放电过程较为可逆，效率较高。

图8 纱线电极的恒流充放电曲线

根据恒流充放电曲线可计算得到三电极体系中复合纱线的体积比电容：

(1)

式中：CV——体积比电容，F/cm3；I——充放电电流值，A；V——纱线电极的总体积，cm3； ΔV——电压窗口，V； Δt——放电时间差，s。

在0.0～0.8V电压范围内，当电流密度为105.00mA/cm3时，根据式(1)计算可得到，rGO/棉纱线电极体积比电容仅为3.51F/cm3，而rGO/PPy/棉纱线电极的体积比电容达27.63F/cm3。究其原因在于，PPy具有较好的赝电容性能，可与rGO的双电层性能有效地结合，故加入PPy可以有效提高电极的充放电效率。

3 结语

采用化学还原法和原位化学聚合法制备rGO/棉纱线电极和rGO/PPy/棉纱线电极，比较聚合PPy前后的纱线电极发现：rGO/PPy/棉纱线电极的表面被PPy颗粒包覆，纱线电极的活性物质增多；加入PPy的纱线电极的导电性提高，电容性能变好。因此，可以将rGO/PPy/棉纱线电极材料用于柔性超级电容器电极材料的制备。

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Study on the preparation and performance of electrode made of rGo/PPy/cotton yarn

WangYiying，DaiXingyu，NieWenqi，HuJiyong，LiQiao，YangXudong，DingXing

Key Lab of Textile Science & Technology， Ministry of Education， Donghua University， Shanghai 201620， China

Flexible super capacitors require excellent conductivity and capacitance of the electrode materials. To improve the conductivity and capacitance of yarn’s electrode， the cotton yarn， graphene oxide(GO) and pyrrole(Py) were used as raw materials to prepare graphite(rGO)/polypyrrole(PPy)/cotton yarn electrode through the chemical reduction method and in-situ chemical polymerization method. The surface morphology of the electrode materials was observed before and after PPy polymerization， and the electric resistance and electrochemical properties of the electrode materials before and after PPy polymerization were measured. The results showed that PPy particles covered the surface of rGO/cotton yarn， the rGO/PPy/cotton yarn electrode’s resistance in per unit length reduced to 373 Ω/cm， and the rGO/PPy/cotton yarn electrode’s volume ratio capacitance was 27.63 F/cm3when the current density was 105.00 mA/cm3. The electrochemical performances of the rGO/ PPy/cotton yarn electrode were much better than those of rGO/cotton yarn electrode. The introduction of PPy would greatly improve the conductivity and capacitance of the rGO/cotton yarn electrode， which was suitable for preparing the electrode materials of flexible super capacitors.

yarn electrode，flexible super capacitor，graphene， polypyrrole， chemical polymerization，electrochemical performance

2016-10-24

王艺颖，女，1993 年生，在读硕士研究生，

研究方向为复合纱线超级电容器电极材料

丁辛，E-mail： xding@dhu.edu.cn

TS101.8

A

1004-7093(2017)05-0020-07