Bi4-xEuxTi3-yMyO12(M=Fe，Co，Ni)纳米颗粒的制备及光学和磁学性能

葛 文 杨培志 申兰先 邓书康

Bi4-xEuxTi3-yMyO12(M=Fe，Co，Ni)纳米颗粒的制备及光学和磁学性能

葛 文＊杨培志 申兰先 邓书康

(云南师范大学能源与环境科学学院，昆明 650500)

三层结构的Aurivillius相的Bi4-xEuxTi3-yMyO12(x=0～0.6；M=Fe/Co/Ni，y=0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)纳米颗粒，是通过共沉淀法和后续的高温煅烧处理所制备的。利用XRD，SEM，PL，Raman，PPMS等方法对样品进行表征，研究了不同掺杂浓度下的产物的物相、形貌和性能等。实验结果表明，通过掺杂，发现纳米颗粒的粒径变小，形貌更均一，分散性也更好。通过对掺杂离子浓度的优化，发现Eu3+离子的掺杂浓度为x=0.4时，发光强度是最强的。此外，对Ti位进行了磁性离子(Fe3+，Co3+和Ni2+)的掺杂，实验结果发现随着掺杂的磁性离子浓度的减少，发光强度是逐渐增强，而且产物具有很好的铁磁性。

Aurivillius相；掺杂；光致发光；铁磁性

双功能材料，尤其是同时具有光致发光和磁性的材料，由于其独特的性质和优越的性能，广泛应用于多功能器件、生物诊断和治疗等方面[1-4]。但是，目前文献中所报导的光/磁双功能材料主要以复合型材料为主，如包覆型、镶嵌型等，该类结构的材料的主要制备方法有：(1)在某种纳米颗粒表面进行外延生长，形成核-壳结构或异质结构；(2)以有机分子链(如-COOH，-PO3H，-SH，-NH2等)或二氧化硅层为中间链接剂，将光、磁两种材料很好的复合在一起；(3)用纳米胶囊(如二氧化硅、聚苯乙烯等)将两种材料共同包覆在一起[5-6]。例如，Li课题组用外延生长的方法合成了核壳结构的NaYF4∶Yb，Er@FexOy纳米颗粒，其中NaYF4∶Yb，Er核用热分解法制备，壳层为FexOy。壳表面通过多巴胺分子修饰，从而使得复合纳米粒子更具有水溶性和低毒性。该结构可用于生物体淋巴结进行双模式成像[5]。Stucky课题组以SiO2为模板， 用离子交换的方法合成了中空的Fe3O4@SiO2@α-NaYF4/Yb，Er复合纳米结构。该结构具有低毒性、亲水性和药物负载的能力。该材料在近红外的激发下发射可见光，而且在外加磁场的作用下具有磁靶向的作用，可用于磁靶向的生物成像和药物治疗[7]。此外，Lin课题组设计并合成了NaYF4∶Yb，Er@mSiO2@Fe3O4-PEG复合纳米颗粒。该结构具有双模式成像和磁靶向作用，以及负载的抗癌药物，从而实现成像、诊断和治疗一体化[8]。但是这些纳米结构制备过程较为复杂和繁琐，而且纳米颗粒表面存在的有机键链也会导致发光淬灭[9-11]。所以，寻找一种同时具有双功能性质的单相材料是解决上述问题的最佳方法。

钛酸铋，Bi4Ti3O12，是三层结构的Aurivillius相复杂氧化物。该类氧化物是由具有萤石结构的(Bi2O2)2+层和钙钛矿结构的 (A n-1B n O3n+1)2-层交替堆积而成(n为钙钛矿层)，该结构具有独特的铁电、铁磁和光催化等性能。此外，在B位进行发光离子的掺杂，该材料具有很好的发光特征[12-15]。

本文基于共沉淀法和后续的高温煅烧处理，制备了三层结构的Aurivillius相的Bi4-xEuxTi3-yMyO12纳米颗粒。利用XRD，SEM，PL，Raman，PPMS等方法对样品进行表征。实验结果表明，通过掺杂，发现纳米颗粒的粒径变小，形貌更均一，分散性也更好。当Eu3+离子的掺杂浓度为x=0.4时，发光强度是最强的。此外，通过磁性离子(Fe3+，Co3+和Ni2+)的掺杂，结果表明随着掺杂的磁性离子浓度的减少，发光强度是逐渐增强，而且产物具有很好的铁磁性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

钛酸正丁酯(Ti(OC4H9)4，≥99.7%)，五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，≥99%)，六水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O,≥98%),九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，≥98.5%)，六水硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O，≥98.5%)，六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，≥98%)，硝酸(HNO3，65.0%～68.0%)，氢氧化钠(NaOH，≥96.0%)，乙醇(C2H5OH，99.7%)。

1.2 纳米颗粒的制备

1.2.1 Bi4Ti3O12纳米颗粒的制备

将一定质量比的 Ti(OC4H9)4和 Bi(NO3)3·5H2O溶于5 mL(4 mol·L-1)HNO3溶液中，并搅拌20 min直到形成透明的、均一的溶液。然后加入配置好的NaOH溶液于上述溶液中，并调节溶液的碱浓度为1.50 mol·L-1，搅拌30 min待溶液充分反应后，离心，用去离子水和乙醇洗涤各洗涤几遍，待上清液的pH值为7左右，然后在60℃下真空干燥12 h。最后将产物在700℃的马弗炉中煅烧2 h。

1.2.2 Bi4-x Eu x Ti3O12纳米颗粒的制备

方法与上面相同，只需在1.2.1前驱体溶液中加入不同物质的量之比(x=0～0.6)的Eu(NO3)3·6H2O。

1.2.3 Bi3.6Eu0.4Ti3-y Fe y O12，Bi3.6Eu0.4Ti3-y Co y O12，

Bi3.6Eu0.4Ti3-yNiyO12纳米颗粒的制备具体步骤如下：方法与上面相同，只需在1.2.2前驱体溶液中再加入不同物质的量之比(y=0.01，0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)的Fe(NO3)3·9H2O或Co(NO3)3·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O。

1.3 材料的表征

样品的相组成和结晶性用X射线粉末衍射仪(XRD，Philipsx′pert)测试Cu Kα射线，λ=0.154 178 nm，U=40 kV，I=150 mA，2θ=10°～70°。扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-6700F)用于表征样品的大小和形貌(200 kV)。光致发光光谱使用JY Fluorolog-3-Tou荧光光度仪记录。LabRAM HR700型激光共焦拉曼光谱仪进行Raman光谱测定。磁性性质由综合物性测试系统得到(PPMS DynaCool，Quantum Design)。

2 结果与讨论

通过高温煅烧，所制备出的Bi4-xEuxTi3O12(x=0～0.6)纳米颗粒的XRD图如图1(b)所示。从XRD图可见，所有样品属于斜方晶系Bi4Ti3O12，对应着标准卡片PDF No.35-0795，主要特征衍射峰的位置为2θ= 20.7°、23.8°、31.3°、33.1°、39.4°、42.1°、48.8°、52.4°、58.1°，对应着晶面 (008)、(111)、(131)、(171)、(200)、(062)、(280)、(202)、(262)、(173)[12-13]，从图中可以看出衍射峰尖锐，没有二次相，说明样品有很好的结晶度，而且Eu3+离子很好的掺入到Bi4Ti3O12结构中。由图1(a)可见，所制备出的Bi4-xEuxTi3O12(x=0～0.6)纳米颗粒为三层钙钛矿层的Aurivillius相。

图1 (a)沿着[010]方向,Bi4Ti3O12晶体结构示意图;(b)Bi4-x Eu x Ti3O12(x=0～0.6)样品的XRD图Fig.1 (a)Schematic illustration of Bi4Ti3O12 crystal structure along the[010]direction;(b)XRD patterns ofBi4-xEuxTi3O12(x=0～0.6)samples

图2 (a)Bi4Ti3O12的前驱体;(b)Bi4Ti3O12;(c)Bi3.6Eu0.4Ti3O12纳米颗粒样品的SEM图和(d)TEM图Fig.2 SEM images of(a)Bi4Ti3O12 precursor;(b)Bi4Ti3O12 and(c)Bi3.6Eu0.4Ti3O12 and(d)TEM of Bi3.6Eu0.4Ti3O12 nanoparticles

图 2(a)，(b)，(c)分别为 Bi4Ti3O12的前驱体，Bi4Ti3O12，Bi3.6Eu0.4Ti3O12几个典型样品的纳米颗粒的SEM图。从图2(a)中可以观察到，在没有热处理之前，Bi4Ti3O12的前驱体样品颗粒不但小，而且颗粒的形貌和大小是不均匀的。通过700℃，2 h的煅烧，所得到的Bi4Ti3O12纳米颗粒，纳米颗粒尺寸不但增大，而且样品的形貌和大小变得更均匀，颗粒也具有较好的分散性。此外，通过Eu3+离子的掺杂(x=0.4)，从图2(c)可知，Bi3.6Eu0.4Ti3O12纳米颗粒相对于Bi4Ti3O12较小，但形貌和大小更均匀，而且分散性也更好。此外，从Bi3.6Eu0.4Ti3O12纳米颗粒的TEM图(图2(d))中也能很好的得出上述结论。

通过掺杂稀土发光Eu3+离子，Bi4-xEuxTi3O12(x=0～0.6)纳米颗粒的激发和发射光谱图如图3(a)所示。从激发光谱中可以看出，最大吸收峰位于350 nm。从发射光谱中可以看出，在350 nm的激发光的作用下，Eu3+离子的发光波段主要处于红光波段，发射峰位于596、619和706 nm，分别对应于5D0→7F1，5D0→7F2和5D0→7F4能级跃迁[15-17]。其中，当Eu3+离子的掺杂浓度为x=0.4时，发光强度是最强的。从图3(b)，不同发光波段发光强度与Eu3+离子的浓度的关系图中同样可以观察到，对于不同的发光波段，在x=0.4时，发光强度是最强的。

图3 (a)Bi4-x Eu x Ti3O12(x=0～0.6)样品的激发和发射光谱;(b)Eu3+离子的浓度与不同发光波段发光强度的关系Fig.3 (a)Excitation and emission spectra of Bi4-x Eu x Ti3O12(x=0～0.6)samples;(b)Relationship between luminescent intensity of different emission bands and Eu3+ion concentration

图4 (a)Bi3.6Eu0.4Ti3-y FeyO12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-y CoyO12和(c)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Ni y O12(y=0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)样品的XRD图Fig.4 (a)XRD patterns of Bi3.6Eu0.4Ti3-y Fe y O12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Co y O12 and(c)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Ni y O12(y=0.01,0.02,0.04,0.06,0.08, 0.10)samples

图5 (a)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12;(b)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12和(c)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12样品的SEM图Fig.5 SEM images of(a)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12;(b)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12 and(c)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12 nanoparticles

为了进一步研究磁性离子对Bi4Ti3O12三层钙钛矿层的Aurivillius相性能的影响，在 Bi3.6Eu0.4Ti3O12的基础上分别掺入Fe3+，Co3+和Ni2+磁性离子。图4为不同掺杂离子的 XRD图，分别为(a)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Fe y O12，(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Co y O12和 (c)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Ni y O12 (y=0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)。 从 XRD图可见，所有样品属于斜方晶系Bi4Ti3O12，为三层钙钛矿层的Aurivillius相，衍射峰尖锐，没有二次相，样品有很好的结晶度，而且Fe3+，Co3+和Ni2+离子均很好的掺入到Bi3.6Eu0.4Ti3O12结构中。此外，从上述几个典型样品的 SEM 图中可以观察到(图 5)，Bi3.6Eu0.4Ti2.99 Fe0.01O12,Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12和 Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12样品的形貌和大小较为均匀，颗粒也具有较好的分散性，粒径大小与Bi3.6Eu0.4Ti3O12基本没有差别。

为了进一步研究所制备样品的结构，图6为几个典型样品的Raman光谱图。Bi4Ti3O12在拉曼频移853、540、327、270、234、120、64 cm-1附近都出现了较强的声子模，该结果与相关报道的结果是基本一致的。120 cm-1频移是钙钛矿中Bi离子的振动模(A位)所引起的，掺杂Eu3+离子后，从图6可以观察到该处的频率减弱，这主要是因为Eu原子比Bi原子要轻。此外，在Ti位处掺杂Fe3+，Co3+或Ni2+离子，相应的一些TiO6八面体的振动模所引起的频移也宽化或减弱，表明了掺杂导致了TiO6八面体的结构扭曲，主要是因为Ti位的电荷不平衡[18]。

通过掺杂不同浓度的磁性离子 Fe3+，Co3+和Ni2+，从图7(a)、(b)和(c)可以明显的观察到随着掺杂的磁性离子浓度的减少，发光强度是逐渐增强。这主要是因为Fe3+，Co3+和Ni2+离子在可见光波段，特别是红光波段的本征吸收所致[3,19-20]。 如图 9(a)所示，Bi3.6Eu0.4Ti3O12(BETO)，Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12(BETFO)，Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12(BETCO)和 Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12 (BETNO)样品的吸收光谱在可见光波段，特别是Eu3+离子的发光波段(596、619和706 nm，分别对应于5D0→7F1，5D0→7F2和5D0→7F4(图8))具有强吸收，从而导致了样品的发光淬灭。 此外， 以Bi3.6Eu0.4Ti3-y FeyO12(图9(b))为例，随着掺杂Fe3+离子浓度的增加，在红外波段的吸收逐渐增强，发光淬灭也更加严重。

图7 (a)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Fe y O12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Co y O12 and(c)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Ni y O12(y=0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)样品的光致发光光谱图,激发光为350 nm;(d)～(f)Fe3+,Co3+和Ni2+离子的浓度分别与不同发光波段发光强度的关系Fig.7 Photoluminescent spectra of(a)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Fe y O12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Co y O12 and(c)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Ni y O12(y=0.01,0.02,0.04, 0.06,0.08,0.10)samples with 350 nm excitation;(d)～(f)the corresponding relationship between luminescent intensity ofdifferent emission bands and Fe3+,Co3+and Ni2+ion concentration,respectively

图8 Eu3+离子能级图Fig.8 Energy level diagram of Eu3+

在磁学性质方面，从图10的M-H曲线可以看出，Bi4Ti3O12是具有反铁磁性质的。在Bi位掺入Eu之后，Bi4Ti3O12从反铁磁转变为具有顺磁性的Bi3.6Eu0.4Ti3O12(图11(a))。对于B位掺入磁性离子Fe3+, Co3+和Ni2+,本文只研究了3个发光性能较好的样品,如图 11(b)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12，(c)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12和(d)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12。从图中可以观测到，随着在B位磁性离子的掺入，M-H曲线逐渐变为S型的磁滞回线。此外，从磁滞回线中可以观察到在低磁场范围中形成回线，而在高磁场中具有不饱和行为。这种不饱和性质主要是因为磁无序所引起的，例如倾斜的自旋代替了平行的自旋或反平行的自旋[18]。而且，以 Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12为例，在 Fe3+-□-Fe3+结构中(-□-表示氧空位)，陷入氧空位的电子形成F心。通过F心，Fe3+离子相互作用使得该材料具有铁磁性。 该原理同样适用于 Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12和Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12结构中[18,21]。 此外，3个样品剩余磁化强度(M r)如下：Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12为 1.47×10-4 emu·g-1，Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12为1.34×10-4emu·g-1和Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12为9.63×10-5emu·g-1。

图9 (a)Bi4Ti3O12(BTO),Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12(BETFO),Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12(BETCO)和Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12(BETNO)样品的吸收光谱图;(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-yFeyO12样品的吸收光谱图Fig.9 (a)Absorption spectra of Bi4Ti3O12(BTO),Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12(BETFO),Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12(BETCO)and Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12(BETNO)samples;(b)Absorption spectra of Bi3.6Eu0.4Ti3-yFeyO12

图10 在300 K条件下 Bi4Ti3O12纳米颗粒的磁滞回线图(M-H)Fig.10 Magnetization(M)-applied magnetic field(H)hysteresis loops of Bi4Ti3O12 nanoparticles at 300 K

图11 在300 K条件下(a)Bi3.6Eu0.4Ti3O12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12,(c)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12和(d)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12样品的磁滞回线图(M-H)Fig.11 Magnetization(M)-applied magnetic field(H)hysteresis loops of(a)Bi3.6Eu0.4Ti3O12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12,(c)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12and(d)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12samples at 300 K

3 结 论

采用共沉淀法和后续的高温煅烧处理，制备了Eu3+/Fe3+，Eu3+/Co3+和Eu3+/Ni2+共掺的Bi4Ti3O12纳米颗粒。通过掺杂，发现纳米颗粒的粒径变小，形貌更加均一，而且分散性也较好。通过对掺杂离子浓度的优化，发现Eu3+离子的掺杂浓度为0.4时，发光强度是最强的。此外，对Ti位进行了磁性离子(Fe3+，Co3+和Ni2+)的掺杂，通过对掺杂离子浓度的优化，发现随着掺杂的磁性离子浓度的减少，发光强度是逐渐增强。然后，对磁性进行了进一步的研究，发现具有很好的铁磁性。该研究对合成光磁双功能材料具有一定的意义。

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Synthesis,Luminescent and Magnetic Performance of Bi4-xEuxTi3-yMyO12(M=Fe/Co/Ni)Nanoparticles

GE Wen＊YANG Pei-Zhi SHEN Lan-Xian DENG Shu-Kang
(Department of Energy and Environmental Science,Yunnan Normal University,Kunming 650500,China)

Three-layered Aurivillius phase Bi4-xEuxTi3-yMyO12(x=0～0.6;M=Fe/Co/Ni,y=0.01,0.02,0.04,0.06,0.08, 0.10)nanoparticles were synthesized by co-deposition method and high temperature calcination.The as-prepared products were characterized by XRD,SEM,PL,Raman and PPMS,studying the phase,morphology and properties of the samples.The experiments results indicate that the morphology and dispersity of nanoparticles are more uniform,and particle sizes are smaller by doping.By optimizing the doped concentration,the luminescent intensity is strongest when the concentration reached to 0.4.Besides,the results show that the luminescent intensity increases gradually by decreasing the magnetic ions concentration.Moreover,the products have good ferromagnetic properties.

Aurivillius phase;doping;photoluminescence;ferromagnetism

TB331

A

1001-4861(2017)08-1349-08

10.11862/CJIC.2017.180

2017-03-25。收修改稿日期：2017-06-27。

＊通信联系人。E-mail：1602996712@qq.com