典型锰矿开采冶炼区域重金属分布及潜在风险评价

张永江，田川，邓茂，王祥炳，刘蓉

(重庆市黔江区环境监测中心站，重庆 409000)



典型锰矿开采冶炼区域重金属分布及潜在风险评价

张永江，田川，邓茂，王祥炳，刘蓉

(重庆市黔江区环境监测中心站，重庆 409000)

以某典型锰矿区域的土壤、尾矿库和河流沉积物为研究对象，分析了重金属污染状况，并进行污染状况和潜在生态危害评价。结果表明：研究区域土壤、尾矿库和河流沉积物样品中，Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和Hg的平均含量为41.52 mg/kg、169.49 mg/kg、42.11 mg/kg、33.52 mg/kg、65.27 mg/kg和2.68 mg/kg。单因子污染指数法结果表明，锰矿区土壤样品中，6种重金属元素的污染大小依次为Hg>Ni>Cu>Zn>Cr>Pb，Hg处于中度污染水平，Ni处于警戒线水平，其余点位处于清洁水平。内梅罗综合污染指数法分析结果表明，研究区域土壤平均指数为2.05，处于中度污染水平。潜在的生态风险指数评估结果表明，研究区域土壤、尾矿库和河流沉积物样品中6种重金属的综合潜在生态风险指数值为52.04～1688.54，平均值为370.39，研究区域中重金属潜在生态风险指数平均值处于轻微生态风险等级。

锰矿区域；重金属；分布特征；潜在风险评价

近年来，以矿产资源开采及冶炼为主的现代重金属工业得到了持续快速发展，但在快速发展的同时，开采和冶炼过程中所留下的尾矿、废渣和废弃场地在降雨和大气沉降作用下引发的重金属残留积累问题日益突出，随之而来的环境和人体健康风险引起了公众的广泛关注。重金属在生态环境中的长期残留会导致严重的水体和土壤污染问题，尤其是农作物容易吸收一些可溶性的重金属，通过食物链传递进入人体，最终对人体健康造成影响。因此，对矿产资源开采、加工等区域生态环境中重金属污染的研究已引发广泛关注。目前，对金属矿区的研究集中于锑矿区、钨矿区、铅锌矿区[1]等，主要针对矿区土壤中重金属污染程度、赋存形态、积累生态风险和人体健康风险开展研究，研究方法主要包括单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、潜在生态危害指数法[1-3]。

为研究锰矿开采及冶炼对生态环境的重金属污染状况，选择某典型锰矿区域，该区域以锰矿开采和冶炼为一体，并与汞矿开采区域交叉重叠。因此，选择该区域的土壤、河流沉积物和尾矿渣场为研究对象，分析土壤和河流沉积物中的重金属元素含量，并采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态危害指数法进行系统性评价。考虑到《农用地土壤环境质量标准》和《建设用地土壤环境质量筛选指导值》正在征求意见，尚未正式发布，本文采用《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)和《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ/T 332—2006)对锰矿区域土壤评价，以期为典型锰矿开采和冶炼区域的生态环境保护提供基础支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集与前处理

2017年1月，使用硬质塑料铲垂直挖取土壤剖面，采集了某典型锰矿开采和冶炼区域的土壤、河流沉积物和尾矿库等样品共计50个。采样现场使用液氮罐对样品进行冷冻后，冷藏保存运输回实验室，样品经冷冻干燥冻干机(Scientz-18N)进行冻干处理，每一份样品采用四分法取样，运用玛瑙研钵进行磨碎处理，过100目(0.149 mm)土壤筛，保存于塑料瓶中备用。

1.2 样品消解和测试

样品中的总Hg采用全自动固/液体直接测汞仪(HydraII)进行分析测定，其余金属元素采用湿法消解后测定。采集的土壤样品、尾矿库样品和河流沉积物均采用全自动石墨消解仪(DEENA-M)以HCl+HNO3+HClO4+HF进行消解：加HNO35 mL，振摇30 s，130 ℃消解75 min，冷却5 min；加入6 mL HCl+2 mL HNO3，振摇120 s，130 ℃消解60 min，冷却5 min；加入5 mL HF，振摇30 s，150 ℃消解50 min，冷却5 min；1 mL HNO3+3 mL HClO4+10 mL H2O，振摇30 s，150 ℃消解50 min，165 ℃消解50 min，消解后以超纯水定容至50 mL待测，过滤到经酸浸泡过的干净PE塑料瓶中[4]。标准样品(GBW07405，地球物理地球化学勘查研究所)、空白实验和加标实验同时消解，以计算消解及分析方法的准确度和精密度。采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES(Optima 8000，PerkinElmer，USA)测定Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和V等重金属元素的含量[4]。

1.3 评价方法

1.3.1 重金属单因子污染指数法

采用单因子污染指数法对重金属污染进行评价是国内外普遍选用的方法之一，可对土壤中某一污染物的污染程度进行评价。评估公式如下[5]：

式中，Pi是土壤污染物i的环境质量指数；Ci是土壤污染物i的实测值，mg/kg；Si是土壤污染物i的评价标准，mg/kg，选用《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)二级标准限值(pH<6.5)要求。Pi≤1，未污染；1

1.3.2 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数法可全面反映土壤中各污染物的平均污染水平，突出污染最严重的污染物给环境造成的危害[4,6-7]。其计算公式为：

式中，PN为综合污染指数；(ci/Si)ave为各污染物中污染指数的算数平均值；(ci/Si)max为各污染物中污染指数最大值。

根据土壤环境中重金属单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法，可将土壤环境中重金属污染划分为5个等级，如表1所示。

表1 土壤环境中重金属污染分级标准

1.3.3 潜在生态危害指数法

为反映出单个和各污染物的综合效应及污染水平，定量评估潜在的生态风险和危害程度，采用潜在生态危害指数法对土壤中的重金属进行评价，可以极大提高评价分析方法的实用性[4,8]。评估公式如下：

1.3.4 数据处理与分析

所有数据均采用SPSS19.0进行统计分析。根据金属的潜在生态危害系数和潜在生态风险指数，可将土壤中的重金属污染状况划分为5个等级，划分标准如表2所示[10]。

表2 土壤和河流沉积物环境中重金属的潜在生态风险

2 结果与讨论

2.1 重金属含量分析

由于所采集土壤样品的pH值为6.37～6.48，选择《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)二级标准限值(pH<6.5)进行分析。典型某电解锰开采区域土壤、尾矿库和河流沉积物中的重金属含量如表3所示。由表3可知，矿区样品中Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和Hg的平均含量分别为41.52 mg/kg、169.49 mg/kg、42.11 mg/kg、33.52 mg/kg、65.27 mg/kg和2.68 mg/kg。

矿区菜地和稻田土壤中Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和Hg平均值含量分别为30.35 mg/kg、117.49 mg/kg、33.92 mg/kg、31.47 mg/kg、71.35 mg/kg和0.78 mg/kg。除Hg金属元素外，其余5种重金属的平均含量均低于《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)二级标准限值(pH<6.5)要求。但总体来看，除锰矿与汞矿交界菜地处的Hg外，已关闭电解锰厂区外菜地土壤中的重金属含量均高于其他菜地和稻田区域，主要可能是由于历史遗留原因，原有电解锰厂和渣场尾矿库均位于采样点位上坡方向，通过雨水地表和地下径流将金属元素汇集。从单独采样点位来看，在已关闭电解锰厂和锰矿与汞矿交界菜地的总汞分别超标2.7和4.23倍，前者主要因为电解锰冶炼过程中将原有锰矿中的汞提炼了出来，后者主要是由于汞矿区域土法冶炼汞后，尾矿渣场中汞的迁移所致。

采矿区河流沉积物中Cu、Zn、Ni的含量比运行电解锰厂区河流沉积物、采矿区尾矿库和关闭电解锰厂区渣场区域高，可能是由于采矿中的矿井水和部分尾矿中的原矿中含有这几种金属元素。而Pb和Cr的最大值出现在现有运行电解锰厂区外的河流沉积物中，可能与电解锰厂区中金属锰粉的电解活动有关。

表3 锰矿区域土壤中的重金属含量

2.2 相关性分析

矿区样品中7种重金属相关性分析结果如表4所示。由表4可以看出，Cu与Hg无相关性，Cu与Zn、Ni呈极显著相关(P<0.01)，与V、Pb、Cr呈显著相关(P<0.05)，研究结果与南京某铁矿区土壤中重金属之间的相关性一致[11]，表明它们之间有一定的同源性，可能均来自于锰矿开采和冶炼或者其他人为活动。Zn与Ni、Ni与Cr、V与Cr呈显著性相关(P<0.01)，与其他元素无相关性。Pb与Cr呈极显著相关(P<0.01)。Ni与Cr、Pb与Cr之间的相关性与内蒙古某铜钼矿区土壤重金属研究结果相一致[12]，由此表明它们之间也有很高的同源性。

表4 锰矿区域重金属元素相关性分析

注：**表示P<0.01，*表示P<0.05。

2.3 土壤重金属污染评价

为进一步研究锰矿开采和冶炼对土壤环境质量的影响，对5种不同锰矿开采活动区域的土壤进行重金属污染评价，结果如图1所示。由图1可以看出，研究区域的土壤中，由于V无评价标准，其余6种重金属元素的污染大小为Hg>Ni>Cu>Zn>Cr>Pb；从研究区域平均值来看，Hg处于中度污染水平，土壤受中度污染，Ni处于警戒线水平，其余点位处于清洁水平。但从单个采样点位看，关闭电解锰和尾矿库下方向土壤中Hg和Ni，锰矿和汞矿交叉区域的Hg均呈重污染，主要是受人类活动影响，对锰矿开采活动影响导致呈现不同程度污染。

按照《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ/T 332—2006)评价[13]和绿色食品产地环境质量研究方法[14]，6种重金属元素的污染程度为Hg>Ni>Cu>Pb>Zn>Cr，Hg仍为重污染水平，Ni处于警戒线水平，表明土壤开始受到污染，其余研究的重金属元素处于清洁水平，但Pb、Cu、Zn均接近警戒线水平，可能是由于锰矿开采活动频繁导致。除了关闭电解锰和尾矿库下方向土壤、锰矿和汞矿交叉区域旱地土壤外，其余研究土壤均适合绿色食品的生产。

内梅罗综合污染指数法评价结果表明，研究区域土壤平均指数为2.05，处于中度污染水平。从不同锰矿运用类型来看，锰矿和汞矿交叉区域旱地土壤>关闭电解锰厂和尾矿库的旱地土壤>现有电解锰厂区域稻田土>采矿区域旱地土壤>现有电解锰厂区域旱地土壤，其中前两者的污染指数分别为3.92和3.02，达到重度污染，土壤受污染程度已相当严重，现有电解锰厂区域稻田土的污染指数为1.37，为轻度污染，采矿区域旱地土壤和现有电解锰厂区域旱地土壤的污染指数分别为0.98和0.94，处于警戒线水平。

图1 矿区土壤中的重金属污染指数Fig.1 Heavy metal pollution index of soil in the mining area

2.4 潜在生态风险指数评估

表5 重金属潜在生态风险指数

从不同类型样品来看，6种重金属的综合潜在生态风险指数值为52.04～1688.54，平均值为370.39，研究区域中重金属的潜在生态风险指数平均值处于轻微生态风险等级，其中有22.2%处于极强生态危害水平，11.1%处于强生态危害水平，44.4%处于中等生态危害水平，33.3%处于轻微生态风险水平。6种金属生态风险指数评价结果与内梅罗污染评价结果一致。由此可以看出，有色金属锰矿的开采和冶炼对周围生态环境造成了一定的污染累积。为此，必须同时加强对锰矿开采区域河流污染和已经关闭电解锰厂及尾矿库的重金属污染治理，确保锰矿开采区域的生态环境质量安全。

3 结论

(1)典型某电解锰开采区域土壤、尾矿库和河流沉积物样品中，Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和Hg的平均含量分别为41.52 mg/kg、169.49 mg/kg、42.11 mg/kg、33.52 mg/kg、65.27 mg/kg和2.68 mg/kg。矿区土壤样品中，除Hg外，其余5种重金属的平均含量均低于《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)二级标准限值(pH<6.5)要求。

(2)单因子污染指数法分析结果表明，矿区土壤样品中，6种重金属元素的污染大小依次为Hg>Ni>Cu>Zn>Cr>Pb，Hg处于中度污染水平，Ni处于警戒线水平，其余点位处于清洁水平。绿色产地标准评价结果表明，除了已关闭电解锰厂和尾矿库下方向的土壤、锰矿和汞矿交叉区域的旱地土壤外，其余研究土壤均适合绿色食品的生产。内梅罗综合污染指数法评价结果表明，研究区域土壤平均指数为2.05，处于中度污染水平。锰矿和汞矿交叉区域旱地土壤、已关闭电解锰厂和尾矿库的旱地土壤达到重污染水平。

(3)潜在生态风险指数评估结果表明，研究区域土壤、尾矿库和河流沉积物样品中，6种重金属的平均单项生态风险因子的大小依次为Hg>Ni>Cu>Zn>Cr>Pb，除Hg处于强生态危害外，其余金属处于轻微生态危害水平，Hg对矿区的潜在生态危害最大。从不同类型样品来看，6种重金属的综合潜在生态风险指数值为52.04～1688.54，平均值为370.39，研究区域中重金属的潜在生态风险指数平均值处于轻微生态风险等级。

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Distribution and Potential Ecological Risk Assessment of Heavy Metal in Certain Typical Manganese Ore Area

ZHANG Yong-jiang, TIAN Chuan, DENG Mao, WANG Xiang-bing, LIU-Rong

(Environmental Monitoring Center Station of Qianjiang District in Chongqing, Chongqing 409000, China)

This paper selectes the soil, tailings and river sediment of a certain typical manganese ore area as the research object, analyzes the status of heavy metal pollution, and evaluates the potential ecological risk of heavy metals. The results showed that the average content of Cu, Zn, Ni, Pb, Cr and Hg were 41.52 mg/kg, 169.49 mg/kg, 42.11 mg/kg, 33.52 mg/kg, 65.27 mg/kg and 2.68 mg/kg in the study area’s soil, tailings and river sediment samples, respectively. Evaluation results of single factor pollution index method showed that the pollution level of six heavy metal elements was Hg>Ni>Cu>Zn>Cr>Pb in the mine area, while Hg was at the moderate pollution level, Ni was at the alarming level, and the rest points were at the clean level. Furthermore, the results of Nemerow comprehensive pollution index method showed that the average index was 2.05 in the study area soil, which was at the moderate pollution level. The results of potential ecological risk index evaluation showed that the potential ecological risk index of six heavy metals had values from 52.04 to 1688.54 in the soil, tailings and river sediment samples. The average potential ecological risk was 370.39, which indicated the slight ecological hazard in the study area.

manganese ore area; heavy metal; distribution characteristics; potential ecological risk evaluation

2017-03-24

重庆市社会事业与民主保障科技创新专项基金资助项目(cstc2015shmszx0042)

张永江(1983—),男，重庆彭水人，高级工程师，博士，主要从事污染控制化学研究，E-mail：yjzhang008@163.com

10.14068/j.ceia.2017.04.015

X502；X820.4

A

2095-6444(2017)04-0066-05