盐水二次精制及淡盐水回收工艺

梁威赵

（广西柳化氯碱有限公司，广西柳州545600）

盐水二次精制及淡盐水回收工艺

梁威赵

（广西柳化氯碱有限公司，广西柳州545600）

介绍了将一次盐水通过树脂塔进行二次精制，使之符合进入电解槽的工艺要求，将电解产生的部分淡盐水除去氯酸盐后与余下的淡盐水一起通过脱氯塔脱除游离氯，并返回一次盐水工段回收利用的主要工艺流程及影响因素。

盐水精制；树脂塔；离子膜；工艺

离子膜电解工艺必须严格控制Ca2+、Mg2+、Fe3+等高价金属离子含量。淡盐水中氯酸盐含量过高，既影响烧碱质量，又腐蚀蒸发设备，游离氯会对设备、管道、螯合树脂等产生危害及污染环境，因此，要分解淡盐水中的氯酸盐脱除游离氯。

1 树脂塔工序

1.1 树脂塔生产原理

离子膜电解过程中，离子膜优先选择透过盐水中Na+等+1价阳离子，而Ca2+、Mg2+等多价阳离子则不能通过。Ca2+、Mg2+等多价阳离子会与从阴极反迁过来的OH-结合生成氢氧化物沉淀附着在离子膜上，从而阻塞离子膜，造成电解槽槽电压上升，降低电解电流效率。广西柳化氯碱公司（以下简称“柳化氯碱”）在电解生产工艺中要求Ca2++Mg2+≤0.02 mg/L，Fe3++Fe2+≤0.02 mg/L。从一次盐水工段送来的精制盐水Ca2++Mg2+含量约10 mg/L，因此，盐水必须经过螯合树脂塔二次精制，以除去过量的Ca2+、Mg2+等多价阳离子。

树脂具有膨胀／收缩比例低、热稳定性好、选择性好等特点，除Ca2+、Mg2+等＋2价阳离子外，对铜、铁等过度金属元素也有很强的选择性，其分子式为RCH2NH（CH2COONa）2或RCH2NHCH2Po3Na2，组分为具有活性离子交换基因团的有机聚合物，并带有固定的负电荷，这些固定的负电荷和具有正电荷的离子有相对亲和力，当螯合树脂同含有Ca2+、Mg2+的盐水接触时，其中的Ca2+、Mg2+离子取代树脂中不稳定的钠离子，从而起到了精制盐水的目的。

螯合树脂吸附钙镁离子后，失去交换能力，为恢复其能力，必须进行再生。再生时，首先用盐酸将树脂吸附的钙、镁等金属阳离子溶离下来，然后再用NaOH溶液进行转型，使其转变成具有交换能力的钠型。

1.2 树脂塔主要工艺流程

1.2.1 盐水交换流程

来自一次盐水工段的盐水首先进入盐水加热器加热至58~65℃，然后进入过滤盐水槽，由泵送至第一台螯合树脂塔塔顶，盐水在塔内进行离子交换后，由塔底流出，进入第二台树脂塔顶部，从塔底出来经过滤器过滤后进入精盐水中间槽，再经泵送至盐水高位槽。柳化氯碱公司共有3台树脂塔，正常生产时，2台串联使用，1台线外再生。

1.2.2 树脂塔再生流程

再生树脂按以下步骤进行：（1）纯水冲洗Ⅰ。纯水经流量计和自动调节阀从塔顶加入，经自动调节阀从塔底将树脂塔盐水置换到回收淡盐水槽。（2）纯水反洗。纯水经流量计和自动调节阀从塔底进入塔内，对树脂进行反冲洗，并将破碎树脂从塔顶带出，经树脂捕集器过滤后排进回收淡盐水槽。（3）盐酸再生。31%盐酸经流量计和控制阀同经流量计来的纯水混合，将酸稀释后经控制阀从塔顶输送到塔内进行再生，从塔底经控制阀排到废水槽。（4）纯水冲洗Ⅱ。纯水经流量计和控制阀从塔顶加入，从塔底经控制阀将树脂塔酸性水置换到废水槽。（5）NaOH再生。NaOH和纯水经流量计控制混合稀释后从塔顶进入塔内再生树脂，从塔底出来进入废水槽。（6）纯水冲洗Ⅲ。纯水经流量计和自动调节阀从塔顶加入，塔底出来，将树脂塔内碱性水置换到废水槽。（7）等待；（8）盐水置换。盐水经自控阀从塔底加入到塔内置换走塔内的水，从塔顶经控制阀和树脂捕集器后排入回收淡盐水槽。（9）等待（0.5 h）。运行数据见表1，工艺流程示意图见图1（以2台树脂塔为例）。

表1 树脂塔装置再生过程运行数据

图1 工艺流程图

1.3 影响因素

（1）pH值。pH值较低时，其中含有的NaClO3具有较强的氧化性，氧化破坏螯合树脂的结构，使树脂失去交换能力[1]。pH值过高时，盐水中金属离子容易生成氢氧化物沉淀，堵塞树脂床孔道，使盐水流经树脂床的压力降增大，从而造成树脂破碎，树脂交换能力下降，工艺中控制进塔盐水pH值=9～11。（2）温度。树脂的吸附能力随温度升高而增大，但温度较高，树脂含水率较大，树脂过于澎润，机械性能下降，容易破碎。而且温度过高的情况下，树脂的结构会受到不可恢复性的破坏，使树脂失去交换能力，大大缩短树脂使用寿命（工艺中控制盐水温度在58~62℃）。

1.4 实际操作运行情况

1.4.1 装置运行情况

该公司3台树脂塔经过几年的运行，盐水质量偶有波动，主要原因是盐水加热器堵塞、换热板结垢，加热不均匀，盐水pH值及温度波动，部分树脂结块、破碎、失活，再加上树脂捕集器过滤器、盐水管道过滤器损坏，在树脂塔再生过程中，部分树脂被冲入废水槽、回收淡盐水槽，甚至进入电解槽前过滤器，导致进槽盐水流量不足，被迫停车清理过滤器。树脂的破碎流失使树脂塔内树脂高度不够（运行工艺要求树脂塔内树脂高度为1.3 m），盐水中Ca2+、Mg2+等严重超标，曾经有超过500 mg/L。不仅影响烧碱产量，增加直流电耗，对离子膜损害也很大。

1.4.2 解决方案

利用停车检修期间及时清洗换热板。修复并投用树脂捕集器，每次再生结束后，及时将树脂捕集器中过滤的树脂反冲回树脂塔内，保证了树脂塔内树脂高度。在树脂塔出口管道增加1台过滤器（2台过滤器串联使用），并在检修期间及时清理过滤器。按时取样分析。如果Ca2+、Mg2+超标，采取的措施是：对树脂塔进行倍量再生（增加酸洗、碱洗时间），并缩短再生过程中等待Ⅰ时间；倍量再生程序：盐酸再生由60 min调整为90 min，NaOH再生由90 min调整为120 min，等待Ⅰ由810 min调整为30 min，等待Ⅱ由30 min调整为60 min（增加的时间主要用于把树脂捕集器内树脂反冲回树脂塔），其他量不变。倍量再生树脂塔运行数据见表2。

表2 树脂塔运行数据10-6

2 氯酸盐分解工序

淡盐水中除含有ClO-外，还含有氯酸盐，经过多次闭路循环，氯酸盐的浓度逐渐升高，同时碱中的氯酸盐含量也随之升高，既影响烧碱质量，又对碳素烧结管、降膜管以及树脂塔等危害较大，故必须将氯酸盐分解一部分。电解生产工艺中控制氯酸盐含量低于20 mg/L。氯酸盐溶液在酸性条件下可还原为氯气，其流程是将部分淡盐水送往氯酸盐分解槽，通过加入31%盐酸和蒸汽将大部分氯酸盐分解，之后送往脱氯塔进行脱氯。柳化氯碱氯酸盐分解槽由于槽体龟裂，修复难度大，经过几次修复都没有彻底修好，导致氯酸盐分解工序开车率低，氯酸盐分解效率不佳。现在主要是依靠进槽盐水加酸和进脱氯塔淡盐水加酸除去部分氯酸盐，并要求每天对淡盐水槽和树脂塔出口盐水各做一次氯酸盐含量分析，以监控氯酸盐含量。目前，淡盐水槽氯酸盐含量稳定在14～16 mg/L，树脂塔出塔盐水为10～12 mg/L，能满足生产工艺要求。

3 盐水脱氯工序

3.1 淡盐水脱氯流程

淡盐水中游离氯脱除不彻底，送回一次盐水装置后会腐蚀一次盐水装置的部分管线及设备。当含氯盐水按工艺流程被一次精制后，再次送至螯合树脂塔进行二次精制时，游离氯会造成螯合树脂氧化中毒，使螯合树脂性能下降。因此要脱除淡盐水中的游离氯。生产中采用的是真空脱氯与化学脱氯相结合的方法脱除淡盐水中的游离氯。主要工艺为先向淡盐水中加入盐酸，破坏氯在水中的溶解平衡并保持一定的温度送至脱氯塔，在脱氯塔内真空度的作用下，淡盐水剧烈沸腾，水蒸气与氯气一起出塔，经过冷却器冷却，将氯气和水蒸气分开。淡盐水脱氯工艺流程示意图见图2。

图2 工艺流程示意图

3.2 淡盐水脱氯原理

在一定的负压下，脱氯塔盐水表面氯气分压降低，溶解在酸性盐水中的氯气大部分解吸出来，残留的少量游离氯在盐水中加碱后再通过添加亚硫酸钠化学反应彻底除去[2]。如果负压不足，大量的氯气仍留在盐水中，只能通过亚硫酸钠使之完全反应，必然增加亚硫酸钠的消耗。负压过大，会损坏设备管线。工艺要求控制真空度在-35～-85 kPa，实际运行中维持负压在-75 kPa。

即使单台电解槽采用加酸工艺，受进口酸度不能过高及由阴极液反渗至阳极的OH-的影响，出电解槽淡盐水的pH值一般在3以上。反应方程式Cl2+H2O→HCl+HClO，该反应是可逆反应，一般将pH值控制在1.0～2.0，才能确保反应尽可能朝着生成氯气的方向进行。因此，进脱氯塔前淡盐水须加酸控制pH值[3]。如果加酸不足，氯气无法充分脱除，只能通过在出塔盐水中加NaOH后再添加亚硫酸钠来彻底除去游离氯。反应方程式Na2SO3+Cl2+H2O= Na2SO4+2HCl。由此可知，亚硫酸钠在碱性条件下才能将游离氯彻底除去（膜除硝不开车时，控制pH值=9～11，开车时，控制pH值=1.5～3.0）。如果加酸过多，则须相应脱氯后再加碱来中和，这样，酸、碱消耗都将上升，造成物料浪费、成本上升。因此，脱氯前淡盐水须严格控制加酸量，工艺中控制pH值=1.5～2.5。

3.3 实际运行情况

（1）正常运行时，在进塔盐水中加酸调节pH值=1.5～2.0。膜除硝不开车时，脱氯塔出来的淡盐水需加碱调节pH值=10，然后加亚硫酸钠，除掉残存的游离氯，再送往一次盐水工段。膜除硝开车时，出塔盐水调节pH值=2，加部分亚硫酸钠，直接送往膜除硝工序。在膜除硝工序淡盐水高位槽溢流出来的盐水加碱调pH值=10，直接送去化盐，部分去脱硝的淡盐水加碱调pH值=4.0～5.5，加亚硫酸钠彻底去除游离氯（膜除硝开车要求盐水不能含有游离氯）。

（2）经过几年的运行，由于电解槽负荷的调整，自控阀、仪表设备失灵，脱氯塔液位的波动，真空泵故障等因素，造成游离氯脱除不干净，导致膜除硝工序开停车比较频繁。除硝工序大部分时间都在调节游离氯，在进入除硝的预处理时，要再加部分亚硫酸钠、NaOH进行调节，使其总用量增加，而且预处理时，从活性炭过滤器出来的少部分淡盐水需外排，增加了运行成本。

4 结语

盐水质量是影响树脂塔树脂及离子膜使用寿命、产品质量的关键因素。在生产中，控制好盐水温度、浓度、流量、pH值以及回收淡盐水中游离氯、氯酸盐含量，是保证树脂塔生产能力，进而保证离子膜寿命及电解电流效率的关键。同时，要结合实际生产条件，精细合理化操作，严格控制工艺指标，加大管理力度，并提出相应解决措施，对发生的各种工艺问题应有预见性，保证盐水质量，为电解工序的稳定安全生产提供保障。

［1］蔡德忠，熊鹏，马林，等．降低脱氯亚硫酸钠消耗量的措施．氯碱工业，2014（8）：1－3．

［2］程殿彬，陈伯森，施孝奎．离子膜法制碱生产技术．北京：化学工业出版社，1998：164－165．

［3］邢家悟，刘东升．离子膜法制烧碱操作问答．北京：化学工业出版社，2009：197－199．

环境保护税法实施条例公开征求意见

财政部、国家税务总局、环境保护部近日就《中华人民共和国环境保护税法实施条例（征求意见稿）》公开征求意见，这体现了贯彻落实税收法定原则，提高立法公众参与度。

2016年12月25日十二届全国人大常委会第二十五次会议通过了《中华人民共和国环境保护税法》，自2018年1月1日起施行。为保证税法顺利实施，财政部、国家税务总局、环境保护部起草了《中华人民共和国环境保护税法实施条例（征求意见稿）》。

条例征求意见稿共42条，明确了环保税法纳税人、征税对象，细化规定了应税污染物排放量的四种计算方法有关具体情形，具体明确了对环保税法规定的免税和减税情形，在环保税法规定的基础上对环境保护税征管事项作了规定。

关于纳税人，条例在税法规定的基础上对环境保护税的纳税人予以细化，明确缴纳环境保护税的其他生产经营者是指个体工商户和其他组织。

环保税法规定，环境保护税的征税对象为大气污染物、水污染物、固体废物和噪声等四类。条例对此作了解释和细化规定：大气污染物是指向环境排放影响大气环境质量的物质；水污染物是指向环境排放影响水环境质量的物质；固体废物是指在工业生产活动中产生的固体废物和医疗、预防和保健等活动中产生的医疗废物，以及省、自治区、直辖市人民政府确定的其他固体废物；噪声是指在工业生产活动中产生的干扰周围生活环境的声音。上述应税污染物的具体范围依照环保税法所附《环境保护税税目税额表》《应税污染物和当量值表》确定。

关于环境保护主管部门与税务机关工作如何配合，征求意见稿指出，税务机关应当依据环境保护主管部门传递的排污单位信息进行纳税人识别；各级税务机关、环境保护主管部门应当加强对纳税人的辅导培训，做好纳税咨询服务工作；环境保护主管部门发现纳税人申报的应税污染物排放信息以及适用的排污系数、物料衡算方法不符合相关规范的，应当通知税务机关处理；税务机关依法实施环境保护税的税务检查，环境保护主管部门予以配合。

Two refining process analysis of saline and brackish water recycling

LIANG Wei-zhao
（Guangxi Liuhua Chlor-Alkail Co.,Ltd.,Liuzhou 545600，China）

The primary brine is refined through a resin column for two times，conform to the requirements in the electrolytic process，will be produced by the electrolysis of dilute brine to remove part of chlorate and the remaining light salt together by removing chlorine free chlorine removal tower，return brine section recycling process.

brine refining；resin tower；ionic membrane；technology

TQ114.26+1

B

1009－1785(2017)06-0003-04

2017-03-28