质子酸催化制备三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL

邓进军，詹世平，商雪航，刘志军，李志义

（1.大连理工大学流体与粉体工程研究所，辽宁省大连市 116024； 2.大连大学环境与化学工程学院，辽宁省大连市 116622；3.大庆师范学院化学化工学院，黑龙江省大庆市 163712）

质子酸催化制备三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL

邓进军1，3，詹世平2*，商雪航2，刘志军1，李志义1

（1.大连理工大学流体与粉体工程研究所，辽宁省大连市 116024； 2.大连大学环境与化学工程学院，辽宁省大连市 116622；3.大庆师范学院化学化工学院，黑龙江省大庆市 163712）

以羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）为引发剂，氯化氢/乙醚溶液（HCl·Et2O）为质子酸催化剂引发ε-己内酯开环聚合，成功制备了三嵌段稳定剂——聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯（PCL-PDMSPCL）嵌段共聚物。采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振氢谱仪对所制嵌段共聚物进行了表征，并讨论了反应条件对PCL-PDMS-PCL相对分子质量和产率的影响。结果表明：合成的分子与目标分子结构一致；最佳反应条件是，反应温度25 ℃，反应时间4 h，n（HCl·Et2O）：n（HTPDMS）为2：1。

嵌段共聚物 质子酸 己内酯 聚二甲基硅氧烷 开环聚合

超临界二氧化碳（ScCO2）技术是众多学者研究的热门课题，由于其具有来源广泛、有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、惰性，且反应产物易分离、纯化等优点［1-8］，使其作为一种绿色溶剂而被广泛的研究和应用，尤其在分散聚合领域。以ScCO2为介质的分散聚合中，稳定剂的分散效果决定了体系中分散颗粒能否稳定存在，也直接影响聚合产物的表观形貌，是反应体系成败的关键因素。1994年，De Simone等［9］以聚1,1-二氢全氟辛基丙烯酸酯作稳定剂，在ScCO2中实现了甲基丙烯酸甲酯的分散聚合；但含氟类稳定剂有毒、制备难度大以及成本高等特点限制了其使用和推广。1996年，Shaffer等［10］将聚二甲基硅氧烷（PDMS）一端的活性双键与聚合物相接，利用PDMS在ScCO2中的溶解性与接枝聚合物自身的锚固作用，成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯粉体。PDMS无毒、价廉且在ScCO2中溶解性好等特点成为替代含氟稳定剂的最好聚合物，以PDMS为亲CO2端稳定剂的研究也越来越多。2007年，Xu Zhiguang等［11］用辛酸亚锡催化羟丙基封端的PDMS（HTPDMS）与ε-己内酯（ε-CL）进行开环共聚合，反应48 h，成功制备了三嵌段稳定剂——聚己内酯（PCL）-PDMS-PCL嵌段共聚物。Zhan Shiping等［12］在ScCO2中使用三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL成功制备了聚乳酸粉体。PCL-PDMS-PCL较好的双亲性使其在ScCO2分散聚合领域的研究和应用越来越广，但PCL-PDMS-PCL的合成是使用辛酸亚锡催化ε-CL开环聚合制备，反应时间较长，一般需要24～48 h。本工作采用质子酸催化剂——氯化氢/乙醚溶液（HCl·Et2O），用HTPDMS引发ε-CL开环聚合，制备了三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL（见图1），通过优化反应条件，以缩短反应时间。

图1 三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL的分子结构示意Fig.1 Structural schematics of tri-block stabilizer PCL-PDMS-PCL

1 实验部分

1.1 主要试剂

质子酸催化剂HCl·Et2O，浓度为4.2 mol/L，通过氯化氢与无水乙醚反应制备，然后用标准的NaOH溶液滴定；HTPDMS，数均分子量为3 200，纯度为99%，方舟（佛冈）化学材料有限公司生产；ε-CL，纯度为99.5%，济南岱罡生物工程有限公司生产；不含有四甲基硅烷（TMS）的氘代氯仿（CDCl3），纯度为99.8%，美国Sigma-Aldrich公司生产；其他常规的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 合成机理

首先，质子酸催化剂的阳离子与ε-CL生成氧鎓正离子，ε-CL的羰基被活化，然后，HTPDMS两端的羟基进攻活性羰基，促使ε-CL开环（酰氧键断裂）聚合，合成机理见图2。

图2 PCL-PDMS-PCL的合成机理Fig.2 Synthetic mechanism of PCL-PDMS-PCL注： R—OH为HTPDMS。

1.3 PCL-PDMS-PCL的合成

由于HTPDMS链的两端均含有起引发作用的羟基，根据引发机理选择n（HCl·Et2O）：n（HTPDMS）为2：1，具体操作步骤为：将5 g（0.001 5 mol）的HTPDMS，30 mL二氯甲烷（干燥除水），5 g（0.04 4 mol）的ε-CL加入50 mL三口圆底烧瓶内，然后加入4.2 mol/L的HCl·Et2O 0.71 mL（0.003 0 mol），在氩气保护条件下，于25 ℃搅拌反应4 h。反应结束后，加至300 mL冷甲醇（甲醇放置冰箱冷藏至温度低于0 ℃）中，沉淀析出产物，重复用二氯甲烷溶解、冷甲醇沉淀过滤3次，除去未反应的单体ε-CL。最后，经真空干燥得到PCL-PDMS-PCL 8.6 g，经计算，其产率为86%。合成路线见图3。

1.4 测试与表征

PCL-PDMS-PCL的相对分子质量采用日本昭和电工株式会社的RI201H型凝胶渗透色谱仪测定；傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国尼高力仪器公司的Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪测定，KBr压片；核磁共振氢谱（1H-NMR）采用Bruker公司的Bruker AvanceⅡ 500 MHz型核磁共振光谱仪测定，产物结构中含有二甲基硅氧烷基团，因此，选择不含TMS的CDCl3为溶剂。

图3 PCL-PDMS-PCL的合成路线Fig.3 Synthetic route of PCL-PDMS-PCL

PCL-PDMS-PCL产率的测定：制备的PCLPDMS-PCL用冷甲醇反复沉淀除去未反应的单体，然后真空干燥，通过测定PCL-PDMS-PCL的质量与投入的单体质量比确定产率［见式（1）］。

式中：m0为单体的投料质量；m为提纯烘干后产物的质量。

2 结果与讨论

2.1 FTIR和1H-NMR分析

从图4可以看出：3 543 cm-1处为PCL-PDMSPCL端羟基的伸缩振动峰；2 961，2 865 cm-1处为PCL-PDMS-PCL中PCL的亚甲基的C—H伸缩振动峰，1 735 cm-1处为PCL中羰基的伸缩振动峰；800 cm-1处为PDMS中Si—C的伸缩振动峰，1 092 cm-1处为PDMS主链中Si—O的伸缩振动峰。这说明合成的产物为PCL-PDMS-PCL。

图4 PCL-PDMS-PCL的FTIR谱线Fig.4 FTIR spectra of PCL-PDMS-PCL

从图5可以看出：化学位移（δ）4.04～4.07 （t，COOCH2CH2，Ha+e）；2.28～2.32（t，CH2CH2COO，Hd）；1.60～1.68（m，COOCH2CH2CH2和CH2CH2CH2COO，Hb+f）；1.35～1.41（m，OOCH2CH2CH2，Hc）；0.48～0.55（t，CH2CH2CH2Si，Hg）；0.03～0.09 ［m，Si（CH3）2，Hh］。从图5还可以看出：0.05，0.50处为PDMS的特征峰，1.70，2.30处为ε-CL重复单元的特征峰。这进一步证明了所合成产物为三嵌段稳定剂PCLPDMS-PCL。

图5 PCL-PDMS-PCL的结构式及1H-NMRFig.5 Structural formula and1H-NMR spectrum of PCL-PDMS-PCL

三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL的相对分子质量可根据核1H-NMR中的数据来计算。首先，假设三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL两端的链长度是相等的，选定PCL-PDMS-PCL链上与Si相接的第一个亚甲基—CH2—（图5a中g的位置）的峰面积作为基准面积（数值为1），然后对链上的其他H的峰面积进行积分，得到a～h各个基团对应的H的峰面积，根据H的个数确定每个基团的数量，最后加和得到各链段的相对分子质量。三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL的1H-NMR谱线中c和g处的峰面积比可以计算出PCL链段的相对分子质量［Mn（PCL）］［见式（2）］，根据h与g处的峰面积比可以计算PDMS链段的相对分子质量［Mn（PDMS）］［见式（3）］。将PCL-PDMS-PCL三个链段的相对分子质量加和，即得PCL-PDMS-PCL的相对分子质量［Mn（PCL-PDMS-PCL）］［见式（4）］。

式中：Ic为图5b中c峰积分面积；Ig为g峰积分面积；Ih为h峰积分面积；Mcl为ε-CL的相对分子质量（114）；Ms为PDMS重复单元的相对分子质量（74）。

2.2 反应时间对PCL-PDMS-PCL相对分子质量及产率的影响

HCl·Et2O的活性较高，反应速率快，为进一步确定最佳反应时间，不改变原料组成及溶剂用量，只改变反应时间，研究不同反应时间对产物基本参数的影响。从表1看出：反应时间为3 h时，PCL-PDMS-PCL的产率只有73%，相对分子质量也较低；反应时间分别为4，5 h时，产物的相对分子质量与产率比较接近。因此，可确定4 h为反应的最佳时间，较采用辛酸亚锡催化剂快20 h。

表1 反应时间对PCL-PDMS-PCL相对分子质量及产率的影响Tab.1 Effects of reaction time on relative molecular weight and yield of PCL-PDMS-PCL

2.3 反应温度对PCL-PDMS-PCL产率的影响

原料组成及溶剂用量不变，反应时间为4 h，设定反应体系温度分别为15，20，25，30，35 ℃，从图6可以看出：反应温度低于25 ℃时，质子酸催化剂的活性较低，单体转化率较低，产率较低；当温度达到30，35 ℃时，质子酸催化剂的活性虽然有所提高，但随着温度的升高，质子酸催化剂中的氯化氢从体系中挥发而损失掉（将用去离子水润湿的pH试纸放于反应瓶口处，随着体系温度的升高，其变红速度加快），导致PCL-PDMS-PCL的产率降低，因此，反应体系的最佳温度为25 ℃。

2.4 催化剂用量对PCL-PDMS-PCL相对分子质量及产率的影响

图6 反应温度对PCL-PDMS-PCL产率的影响Fig.6 Reaction temperature as a function of yield of PCL-PDMS-PCL

根据反应机理可知，HCl·Et2O在反应体系中起到活化ε-CL的作用，使其生成活性的氧鎓正离子，进一步在HTPDMS链的端羟基作用下开环聚合，即1 mol的HTPDMS含有2 mol的羟基。因此，为使HTPDMS充分参与反应，催化剂HCl·Et2O的用量至少是HTPDMS的2倍。保持反应原料（ε-CL和HTPDMS）及溶剂的用量不变，反应时间为4 h，反应温度25 ℃，设定n（HCl·Et2O）：n（HTPDMS）分别为2，4，6，从表2可以看出：在没有HCl·Et2O存在时，整个反应没有生成目标产物PCL-PDMSPCL；实验3中的催化剂用量是实验2的2倍，实验3中PCL-PDMS-PCL的相对分子质量较实验2略有降低，二者产率比较接近，因此，HCl·Et2O在反应体系中只起到了活化剂的作用，而不是引发剂，没有参与体系的引发。随着HCl·Et2O用量的增加，产物的相对分子质量和产率呈下降的趋势，说明HCl·Et2O用量过多时，会起到阻碍反应的作用，引起产物的产率和相对分子质量下降。

表2 催化剂用量对PCL-PDMS-PCL相对分子质量及产率的影响Tab.2 Effects of amount of catalyst on relative molecular weight and yield of PCL-PDMS-PCL

3 结论

a）以HTPDMS为引发剂，HCl·Et2O为催化剂引发ε-CL开环聚合，成功制备了三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL。

b）在制备PCL-PDMS-PCL过程中，HCl·Et2O只起到活化剂的作用，不属于引发剂。

c）确定了最佳的反应条件：温度为25 ℃，n（HCl·Et2O）：n（HTPDMS）为2：1，反应时间为4 h，较采用辛酸亚锡催化剂快20 h。

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Synthesis of tri-block stabilizer PCL-PDMS-PCL with protonic acid catalyst

Deng Jinjun1，3， Zhan Shiping2， Shang Xuehang2， Liu Zhijun1， Li Zhiyi1
（1.Institute of Fluid and Powder Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China； 2.College of Environment and Chemical Engineering，Dalian University，Dalian 116622，China； 3.School of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Normal University，Daqing 163712，China）

Tri-block stabilizer of poly（ε-caprolactone）-polydimethylsiloxane-poly（ε-caprolactone）block copolymer（PCL-PDMS-PCL）was synthesized via ring-opening polymerization of PCL with hydroxypropylterminated PDMS（HTPDMS）as the initiator and hydrogen chloride/ether solution（HCl·Et2O）as protonic acid catalyst. The copolymer was characterized by Fourier transform infrared spectroscope（FTIR）and nuclear magnetic resonance spectrometer（NMR）. The impact of reaction conditions on the relative molecular weight and yield of the copolymer were observed as well. The results show that the structure of the prepared molecules are uniform with that of the target molecule. The optimal reaction conditions are listed as follows，reaction temperature is 25 ℃，reaction time is 4 h，and the molar ratio of HCl·Et2O and HTPDMS is 2：1.

block polymer； protonic acid； caprolactone； polydimethylsiloxane； ring-opening polymerization

TQ 047.4；O 630

B

1002-1396（2017）04-0025-05

2017-02-10；

2017-05-09。

邓进军，男，1981年生，在读博士生，讲师，主要

从事功能材料研究工作。E-mail：deng_jinjun@126.com。

国家自然科学基金（21446013，21676038）。

*通信联系人。E-mail： zhanshiping@dlu.edu.cn。