基于多晶硅危险废物产排特征及管理问题识别研究

安洁

（1郑州大学环境技术咨询工程有限公司2郑州大学环境政策规划评价研究中心河南郑州450002）

基于多晶硅危险废物产排特征及管理问题识别研究

安洁1,2

（1郑州大学环境技术咨询工程有限公司2郑州大学环境政策规划评价研究中心河南郑州450002）

在对全国多晶硅企业区域分布、工艺技术、四氯化硅综合利用情况调查了解的基础上，全面分析了多晶硅企业危险废物的主要种类及产生特点，在此基础上，对照国家相关法律法规识别出多晶硅企业危险废物产生规律、危害特性，抓住多晶硅企业危险废物的日常管理内容和重点，从而促使多晶硅企业危险废物的日常监督管理更加规范、准确。

多晶硅；四氯化硅；危险废物；产废规律

引言

多晶硅是一种超高纯材料，主要用于集成电路及太阳能发电。多晶硅行业现有的生产工艺主要为改良西门子法，改良西门子法生产1吨的多晶硅会产生20~22吨的副产物四氯化硅。2010年以前，四氯化硅普遍不能及时有效得到回收利用，作为危险废物处理，2011年以来随着市场、政策调节以及技术的进步，四氯化硅可通过氢化等再利用技术转化为三氯氢硅，用于生产多晶硅，实现了四氯化硅的综合利用。除副产物四氯化硅以外，多晶硅企业生产环节和辅助设施环节会产生一定量的危险废物，本次研究立足于多晶硅企业危险废物管控的客观需要，通过对国内多晶硅企业生产情况的调查，围绕多晶硅行业主流生产工艺技术，深入了解多晶硅企业对四氯化硅综合利用情况，分析危险废物的产生环节，识别危险废物种类和特点，并对多晶硅行业危险废物日常管理提出相应要求。

1 改良西门子法多晶硅生产工艺特点

改良西门子法生产工艺包括四氯化硅氢化、氯硅烷精馏、三氯氢硅还原、硅芯及多晶硅表面处理、尾气回收等五个环节，具体生产过程介绍如下：

四氯化硅与氢气在氢化反应器内催化剂的作用下与硅粉反应生成三氯氢硅气体，反应产物经过滤器过滤后进入精馏塔；根据沸点的不同，精馏分离出的四氯化硅返回氢化反应器，三氯氢硅气体经过精馏提纯后进入还原炉，与氢气在1050℃硅芯（采用氢氟酸、硝酸表面腐蚀处理）发热体上还原生成产品多晶硅，反应过程中产生的混合气体经干法回收得到三氯氢硅和四氯化硅混合液，返回氯硅烷精馏塔，回收的氢气返回还原炉再利用。

2 多晶硅企业危险废物识别

危险废物的产生与多晶硅生产工艺紧密相关。为了摸清多晶硅行业目前四氯化硅综合利用情况，以及行业实际的危险废物产生情况，本次研究工作对国内不同生产规模的多晶硅生产企业进行了现场调查和资料收集，对改良西门子法多晶硅生产过程中产生的固体废物进行危险废物识别。

改良西门子法生产环节产生的固体废物主要有废弃的三氯氢硅和四氯化硅、废镍催化剂、精馏残液、废活性炭、废酸等共计5种固体废物，辅助工程产生的固体废物主要有废树脂、废矿物油和废弃包装物、污水处理站污泥等共计4种固体废物，每种固体废物识别如下：

1）废弃的三氯氢硅和四氯化硅

在四氯化硅氢化环节，需使用陶瓷滤芯或金属滤芯作为过滤材料，在更换废过滤材料时产生废硅粉，其主要污染物成分为废弃的三氯氢硅和四氯化硅等，对照《国家危险废物名录》，属于危险废物，代码为HW49-309-001-49（其它废物，多晶硅生产过程中废弃的三氯氢硅和四氯化硅）。

2）废镍催化剂

在四氯化硅氢化环节，部分企业使用镍基催化剂，需定期更换废催化剂，对照《国家危险废物名录》，属于危险废物，代码为HW46-900-037-46（含镍废物，废弃的镍催化剂）。

3）精馏残液

在氯硅烷精馏环节，粗镏塔和精馏塔塔底会产生残夜，其主要污染物成分为氯硅烷等，对照《国家危险废物名录》，属于危险废物，代码为HW11-900-013-11（精/蒸馏残渣，其他精炼、蒸馏和热解处理中产生的焦油状残余物）。

4）废活性炭

在对尾气进行回收时采用活性炭吸附塔，需定期更换活性炭，对照《国家危险废物名录》，属于危险废物，代码为HW49-900-039-49（其他废物，化工行业生产过程中产生的废活性炭）。

5）废酸

在对硅芯及多晶硅表面处理时，采用氢氟酸和硝酸混合液进行腐蚀清洗，定期更换废酸，其主要污染物成分为氢氟酸、硝酸等，对照《国家危险废物名录》，属于危险废物，代码为HW34-900-300-34（废酸，使用酸进行清洗产生的废酸液）。

6）废树脂

纯水制备设施需定期更换废树脂，其主要污染物为饱和树脂等，对照《国家危险废物名录》，属于危险废物，代码为HW13-900-015-13（有机树脂类废物，废弃的离子交换树脂）。

7）废矿物油

在对生产及辅助设备进行日常检修维护时，会产生少量的废矿物油，其主要污染物主要为石油类等，对照《国家危险废物名录》，属于危险废物，代码为HW08-900-249-08（废矿物油，其他生产、销售、使用过程中产生的废矿物油及含矿物油废物）。

8）废弃包装物

废弃包装物主要污染物为废酸、废矿物油等，对照《国家危险废物名录》，属于危险废物，代码为HW49-900-041-49（其它废物，含有或沾染毒性、感染性危险废物的废弃包装物、容器、过滤吸附介质）。

9）污水处理站污泥

废水处理时因氯硅烷遇水易分解为硅酸和氯化氢，经石灰乳进一步中和后转化为二氧化硅、氯化钙。根据某多晶硅公司提供的污泥滤饼监测报告，其主要污染物为二氧化硅、钙离子、氯离子等。对照《国家危险废物名录》，不属于危险废物。

综上所述，改良西门子法生产期间产生的9种固体废物中，除污水处理站污泥外，其他固体废物均属于危险废物。

3 多晶硅企业危险废物产生系数与规律

3.1 危险废物系数的确定原则

1）差异性原则。不同多晶硅生产企业在工艺、区域、管理等方面存在较大差异，因此确定产生系数为范围值，尽可能反映多晶硅企业实际产生情况；

2）调查数据优先原则。产生系数的确定以调查问卷和典型企业调研为主要数据来源，同时适当参考多晶硅行业协会统计数据；

3）确定性原则。对于产生系数受不确定因素影响较大的危险废物，不进行产生系数确定，其产生量根据企业实际产生情况确定。

3.2 危险废物系数的确定依据

多晶硅行业危险废物产生系数的确定主要通过调查问卷和收集典型企业数据等两种方式：

1）问卷调查

本次研究期间，向多晶硅生产企业较为集中的四川、内蒙古、青海、浙江四省的10家多晶硅企业发放危险废物调查表，问卷调查主要从企业基本情况（生产工艺、生产规模等），危险废物产生排放情况，危险废物储存、利用、转运情况等方面进行统计。

2）典型调研企业的确定

从分布区域、企业规模、生产工艺等方面综合考虑，选取江苏徐州、河南洛阳、河南南阳三个地区多家企业进行了现场调研。

3.3 危险废物系数的确定结果

改良西门子法多晶硅企业危险废物产生系数与规律见表1。

表1 改良西门子法多晶硅企业危险废物产生系数与规律一览表

4 多晶硅企业危险废物日常管理

由于多晶硅企业在生产期间会产生一定量的危险废物，多晶硅企业需制定详细准确的危废管理办法和管理重点，促使企业在危险废物方面实现规范化、科学化、合理化管理。多晶硅企业重点从以下几方面对危险废物进行日常管理。

1）危险废物贮存情况

结合多晶硅企业危险废物特点，重点查看危险废物分类收集、密闭包装、暂时贮存及处置情况，以检查台账及实地勘查相结合的方式，检查企业是否有规范的厂内危险废物交接管理制度，检查危险废物盛装容器、贮存设施是否满足《危险废物贮存污染控制标准》（GB18597）、《危险废物贮存污染控制标准》（GB18597）相关要求，检查危险废物分类收集、贮存过程中环保管理情况、污染防治措施及暂时贮存时间是否符合危险废物管理要求。

2）危险废物企业自行利用处置情况

氯硅烷精馏残液、废酸液在厂内自行处置的方式是中和沉淀处理，检查企业自行处置是否符合《危险废物污染防治技术政策》及其他相关规范要求，是否依法进行环境影响评价，完成“三同时”验收，是否满足本单位自行处置需求。检查企业危险废物内部处置交接单、自行处置台账记录，判断危险废物自行利用处置过程是否符合环保管理的要求。

3）危险废物委托利用处置情况

检查企业是否采用危险废物转移联单管理，日常危险废物交接是否认真填写《危险废物转移联单》，危险废物产生和处置情况是否如实报送当地具有相应危险废物的处理资质。

加强四氯化硅流通监管，严格按照危险化学品进行管理。对于不能利用四氯化硅或出于某种用途需进行转移外运的企业应严格实行危险化学品登记制度环保主管部门。检查企业提供的危险废物接收单位的危险废物经营许可证，判断接收单位是否，按照《危险化学品安全管理条例》（中华人民共和国国务院令第591号）委托依法取得危险货物相应运输许可的企业承运。

[1]曹胜军多晶硅生产工艺现状及改良西门子法工艺流程节能环保，2016年20期

[2]李春宝太阳能级多晶硅生产工艺及污染防治措施科技论坛2014年07期

[3]李金惠.危险废物管理与处理处置技术[M].北京:化学工业出版社,2003.

[4]国家环境保护部.危险废物污染防治技术指南[M].北京:中国环境科学出版社,2004.

安洁（1983年-），女，本科，中级工程师，从事环境政策规划评价研究方面工作。