论危险废物的处理处置技术

□邓四化□孙军□徐俊□王隽哲□徐嘉俊

1.上海电气南通国海环保科技有限公司江苏南通226000

2.上海电气集团股份有限公司中央研究院上海200070

论危险废物的处理处置技术

□邓四化1□孙军2□徐俊2□王隽哲2□徐嘉俊2

1.上海电气南通国海环保科技有限公司江苏南通226000

2.上海电气集团股份有限公司中央研究院上海200070

现有危险废物处理处置技术分为四类：安全填埋技术、焚烧处置技术、物理处理技术和化学处理技术，对这四类技术进行了介绍，对四类技术的实用性进行了探讨,并对危险废物处理处置技术的未来发展提出了思考与建议。

随着经济的快速发展，有关工业废物的环境污染投诉案例越来越多，尤其是危险废物，由于具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性或感染性等，已经成为环境保护需要处理处置的重点对象。

1 危险废物概况

危险废物被分为46大类别479种，包括工业危险废物、医疗废物和其它社会源危险废物等，根据产生源，危险废物可以分为工业源和社会源两类；根据属性，危险废物可以分为无机废弃物、油类废弃物、有机废弃物、其它有害废弃物等。危险废物名录中的46大类废物在我国均有产生，其中碱溶液或固态碱、废酸或固态酸、无机氟化物、含铜废物和无机氰化物等5种废物的产生量已占到危险废物总产生量的57.7%。

根据每年国家公布的环境统计结果，2001～2014年全国危险废物产生和流向情况见表1，表中“…”表示数量小于规定值。

目前危险废物处理处置方式主要分为4大类：安全填埋技术、焚烧处置技术、物理处理技术和化学处理技术。

2 物理处理技术

物理处理技术主要指固化和稳定化技术，也包括各种相分离技术。固化和稳定化[1]处理将危险废物固定或包封在惰性固体基材中，使危险废物中的所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，减小废物的毒性和迁移性，同时改善处理对象的工程性质，以便于运输、利用和处置。危险废物固化和稳定化处理是危险废物安全填埋处置前的必要步骤，通常是填埋处置前的预处理。固化和稳定化工艺主要用于处理其它处理产生的残渣物及不适于焚烧处理或无机处理的废弃物。

表1 2001～2014年全国危险废物产生情况和流向

2.1 水泥固化

水泥是最常用的危险废物稳定剂，水泥固化技术[2]也是最常用的废物处理技术。水泥是一种无机胶结材料，经过水化反应后可以生成坚硬的水泥固化体，具体应用时，将废物与水泥混合起来，加水水化后形成整体坚硬的钙铝硅酸盐晶体结构。废物被掺入到水泥的基质中，在一定条件下，废物经过物理、化学作用后，可进一步减小自身在废物-水泥基质中的迁移率。水泥固化适用于重金属、废酸和氧化物。实践证明，用水泥进行固化处置对砷、铅、锌、铜、镉、镍等是有效的，但对有机物处置的效果尚不明确。

水泥固化的混合方法可分为外部混合法和容器内混合法。

外部混合法将废物、水泥、添加剂和水在混合容器中进行混合，经过充分搅拌，然后注入废物-水泥固化体储桶中，如图1所示。

容器内混合法直接在最终处置的容器内进行混合，然后用可移动的搅拌装置进行搅拌，如图2所示。

图1 外部混合法流程

图2 容器内混合法流程

2.2 石灰固化

石灰固化[3]指以石灰、垃圾焚烧飞灰、水泥窑灰及熔矿炉炉渣等具有火山灰反应的物质作为固化基材而进行的危险废物固化操作。在适当的催化环境下进行火山灰反应，将废物中的重金属成分吸附于所产生的胶体结晶中，常加入氢氧化钙使废弃物稳定，石灰中的钙与废物中的硅铝酸根会产生硅铝酸钙水化物。石灰固化适用于重金属、废酸和氧化物，固化结构强度不如水泥固化，因而较少单独使用。

2.3 塑性材料固化

塑性材料固化[4]属于有机性固化处理技术，分为热固材性材料包容和热塑性材料包容两种方法。

热固性材料指在加热时会从液体变为固体并硬化的材料，这一过程实际上是一种由小分子变为大分子的交联聚合过程。使用热固性有机单体（如脲甲醛）和已经过粉碎处理的废物充分混合，在絮凝剂和催化剂的作用下产生聚合，并形成海绵状的聚合物质，从而在每个废物颗粒周围形成一层不透水的保护膜。这一方法所使用的热固性材料价格昂贵，且操作过程中会有有机物挥发，容易引起燃烧，所以不能大规模应用，只能处理少量高危害性废物，如剧毒废物、放射性废物等。

热塑性材料包容指使用熔融的热塑性物质在高温下与危险废物混合，以达到使危险废物稳定的目的。热塑性物质包括沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等。冷却以后，废物就被固化的热塑性物质包容，包容后的废物再经过一定的包装后可以进行处置。在操作时，通常先使废物干燥脱水，然后使聚合物与废物在适当的高温下混合，并在升温的条件下将水分蒸发。这一方法能耗较高，操作过程中会产生挥发性物质，且废物中会含有影响稳定性的热塑性物质。

2.4 熔融技术

熔融技术也称玻璃化技术[5]，指将待处理的危险废物与细小的玻璃质经混合造粒成形后，在1 000～1 100℃高温熔融下形成玻璃固化体的技术。这一技术借助玻璃体的酸碱致密结晶结构，确保固化体永久稳定，最大优点在于能够得到高质量的建筑材料，缺点则是处理要求高，费用也高。

危险废物在高温环境下转变为的铸石材料或玻璃体在结构上极为稳定，有害物质浸出率极低，可以确保污染物不向环境中迁移。当然，由于高能耗和高费用，到目前为止，除已经在铸石生产中作为经典原材料使用的几种工业废渣外，熔融技术的应用范围仍然有限。

2.5 自胶结固化技术

自胶结固化技术[6]是利用废物自身的胶结特性来达到固化目的的方法，这一技术主要用于处理含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物。

废物中含有的硫酸钙与亚硫酸钙均以二水化物的形式存在，加热至107～170℃后脱水，脱水后的两种产物在遇到水后，会重新恢复为二水化物，并迅速凝固和硬化。将含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物在控制的温度下煅烧，然后与特制的添加剂和填料混合成稀浆，经过凝结固化过程即可形成自胶结固化体。这种固化体具有抗渗透性强、抗微生物降解和污染物浸出率低的特点。

自胶结固化技术的工艺简单，不需要加入大量添加剂，但这一技术只适用于含有大量硫酸钙的废物，应用面狭窄。

2.6 药剂稳定化技术

在所有处置的危险废物中，重金属类废物占60%以上，对于这一部分废物，可以考虑采用国际上比较常用的药剂稳定化技术。根据废物中所含的不同重金属种类，可以采用的稳定化药剂包括石膏、漂白粉、硫代硫酸纳、硫化钠和高分子有机稳定剂。经药剂处理后的重金属类废物，其增容率很小，相比石灰或水泥固化处理后增大的体积大幅减小，能够节省大量库容，延长填埋场的使用寿命。经药剂稳定化技术处理后的重金属废物较易达到填埋控制标准，减小了处理后废物二次污染的风险。

2.7 小结

对于非金属类废物，特别是占所有处置废物量20%的固体酸和固体碱，可以采用中和技术进行预处理，达到以废治废的目的。在不能满足入场所要求的酸碱值控制标准时，可以加入一定量的石灰以调节中和处理后的废物。另外，对于其它毒性较大的废物，如含氟废物及石棉废物等，可以采用水泥固化的方法进行处理，虽然此方法增容率大，但由于这类废物在所有处置废物中所占比例仅为1%左右，因此对总体处理后废物的增容率影响不大。

经过调研，各种固化和稳定化技术的适用对象优缺点综合见表2。

其它物理处理技术还包括过滤、吸附、离心分离、电渗析、电解、絮凝、沉淀、沉降、浮选、冷却、结晶、悬浮液冷冻、高梯度磁分离、反渗透、空气吹脱和超滤等。

3 化学处理技术

化学处理[1，7]指通过化学反应来改变废物的有害成分，从而实现无害化，或将废物转变为适于进一步处置的形态，主要用于处理无机废物，如酸、碱、重金属、酸性气体[8]、氰化物废液、氰化物、乳化油等。

化学处理技术包括酸碱值控制技术、氧化还原电势控制技术和沉淀技术等。

3.1 酸碱值控制技术

酸碱值控制技术的原理为：加入碱性药剂，将废物的酸碱值调整至使重金属离子具有最小溶解度的范围，从而实现废物的稳定化。常用的酸碱值调整剂有石灰、苏打、氢氧化钠、水泥、石灰窑灰渣、硅酸钠等。

3.2 氧化还原电势控制技术

为使某些重金属离子更易沉淀，常需将其还原为最有利的价态，典型的是将六价铬还原为三价铬、五价砷还原为三价砷。常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等。

表2 各种固化和稳定化技术的适用对象和优缺点

3.3 沉淀技术

具体包括氧化物沉淀、硫化物沉淀、硅酸盐沉淀、共沉淀、无机络合物沉淀和有机络合物沉淀等。

3.4 吸附技术

处理重金属废物常用的吸附剂包括：活性炭、黏土、金属氧化物、天然材料、人工材料等。一种吸附剂往往只对某一种或某几种污染物有优良的吸附性能，而对其它污染成分则效果不佳。

3.5 离子交换技术

用有机树脂和其它人工合成材料去除水中的重金属离子，通常非常昂贵，且和吸附一样，这一技术一般只适用于给水和废水处理。常见的离子交换剂包括有机离子交换树脂、天然或人工合成沸石、硅胶等。离子交换与吸附都是可逆过程，如果逆反应发生的条件得到满足，污染物将重新逸出。

4 安全填埋技术

安全填埋的作用是减小和消除废物的危害[9]。对危险废物进行填埋前，需根据不同废物的物理化学性质进行预处理，包括利用各种固化剂进行稳定化和固化处理，以减少有害废物的浸出。

4.1 技术原理

填埋处理是危险废物的一种重要处置手段。随着人们对填埋场所带来的各种环境影响的认识不断深入，填埋技术也不断得到发展，由最初的简易堆填，逐步发展到具有防渗、集中排水、导气和覆盖系统的安全填埋。危险废物填埋的目的是保护生活和自然环境，防止由危险废物产生的各种物质对环境造成污染。一个完整的安全填埋场包括废物接收与储存系统、分析监测系统、预处理系统、填埋区防渗系统、渗滤液集排水系统、雨水及地下水集排水系统、渗滤液处理系统、渗滤液监测系统、管理系统和公用工程等。

危险废物填埋的作用有三个：贮留垃圾、隔断垃圾与外界环境的联系，以及对危险弃物本身的处理。影响安全填埋处理的主要因素包括填埋场防渗与渗滤液收集处理、填埋场作业与填埋机、填埋场封场管理与填埋气体回收利用。

危险废物填埋的关键技术是隔水防渗，要防止危险废物因自身所含有水分而产生的渗滤液污染地下水源，同时要防止降水和地表水进入填埋场，以减少渗滤液的产生。基于此，要求填埋场有必要的场内雨水集排水系统、周边雨水排泄系统、地下水集排水系统和每日封闭系统等。此外，安全填埋需要科学选址，在设计和规划时要求对场地进行防渗处理。

4.2 填埋要求

（1）含水量。为使废物压实不出现游离水，并达到最佳的密实性，入场填埋的危险废物和盖层土的含水量通常要求为20%，对于性能良好的黏土，可酌情适当放宽，但不得高于40%。其它类型废物以不含有游离水为标准，液体废物一律不得入场填埋。

（2）可压缩性废物。已被污染的空容器、石棉类纤维性物质等可压缩性废物，在填埋之前要消除危害性，以达到允许进场的要求。可燃性废物压缩后进行焚烧，减量后再填埋其灰渣，焚烧后的金属材料回收打包后送废金属收购部门。

（3）体积与形态。为防止破坏防渗层，最下层填埋废物块的最大直径不得大于100 mm。具有内部空隙的特异形状物质，如包装物和异形构筑物碎块等必须在压实或固化、粉碎后填埋。

（4）化学反应性。应将填埋废物的浸出液酸碱值控制在4～12范围内。填埋废物不应含有可与水、空气进行放热反应生成有害或可燃性气体的物质。对于含有与填埋场防渗层不兼容物质的废物，需进行必要的化学处理。对已判定为不具有害性的一般废物，原则上不需要入场。特殊情况下经现场专家同意，可作为填埋场的辅助材料使用。

（5）废物性质。填埋场对不相容性废物设置不同的填埋区，每区之间使用一般废物与水泥混合搅拌后浇灌成混凝土隔墙隔离，也可采用土墙或与废物相容的塑胶板隔离。在面积过小、难以分区时，对不相容性废物可分类固化，用坚固容器包裹后再填埋，容器材料应与所有可能接触的物质相容，且不被腐蚀。

（6）严禁入场废物。危险废物安全填埋场严禁填埋处置以下废物：①液体和游离液体材料；②挥发性和燃烧性极强的液体废物；③含矿物油的废物；④能自燃或引燃的固体；⑤医院废物，如传染性废物、针头及破碎器皿等锐器等；⑥氧化还原性极强的废物；⑦不耐震的爆炸物；⑧压缩气体；⑨活化性极强的废物；⑩不可转换的水溶性材料；有强烈气味的材料毒性极强的挥发性材料。

5 焚烧处置技术

5.1 技术原理

焚烧[10]是将可燃性废物置于高温炉中，使其可燃成分充分氧化分解的一种处理方法，是实现危险废物减量化与无害化最快捷、最有效的技术[11]。采用焚烧技术可有效破坏废物中的有毒、有害有机成分，彻底消除病原性污染，破坏和分解有毒物质的化学结构，减小废物的体积，并且可以进行能源和副产品回收。经过焚烧，固体废弃物的体积可减小80%～95%。典型的焚烧处理工艺如图3所示。

图3 焚烧技术典型处理工艺

焚烧主要用于处理热值较高和毒性较大的危险废物，如废溶剂、废油、塑料、橡胶、皮革、医院废物、制药废物、含酚废物，以及卤素、硫、磷、氮化合物的有机物等，易爆废物不宜进行焚烧处理。

焚烧可在专用的焚烧炉中进行，也可利用其它工业炉窑，但无论采用何种焚烧设备，均要考虑产生二次污染的问题。

常用的危险废物焚烧设备包括回转窑焚烧炉、液体喷射炉、固定床焚烧炉和流化床焚烧炉等[12]，各种焚烧装置对废物的适用性见表3。

表3 种焚烧装置对废物的适用性

5.2 工艺流程

危险废物焚烧处理的工艺设施主要包括进料及预处理系统、焚烧系统、余热利用系统、烟气净化系统、灰渣处理系统等。以回转窑焚烧为例，焚烧工艺流程如图4所示。

图4 焚烧工艺流程图

进料及预处理系统包括危险废物的计量、卸料、暂时储存、输送和预处理。进料装置分为固体进料和废液进料。固体废物由运输车卸至废物储料坑中储存，之后通过抓斗起重机提升至进料斗上方。医疗废物由竖直提升机翻转倒入进料斗，经进料装置进入焚烧炉前端。废液经储存和输送，喷入焚烧炉前端焚烧处理。

危险废物的焚烧系统包括炉窑系统、助燃空气系统、辅助燃烧系统和废液喷烧系统。根据HJ/T 176—2005《危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范》规定，必须设置与一燃室及二燃室相配套的焚烧炉，以此保证危险废物的充分燃烧，防止生成有毒有害物质。在选择一燃室时，由于回转窑对燃料种类的适应性强、用途广泛，适用于各类气、液、固体燃料，因此推荐使用回转窑作为一燃室进行焚烧。回转窑运行时，危险废物从较高一端进入，焚烧残渣从较低一端排出，液体废物可由固体废物夹带进入炉中焚烧，或通过喷嘴喷入炉中焚烧。采用回转窑作为一燃室进行焚烧时，必须保证炉渣的热灼减率低于5%。

一燃室及二燃室在焚烧过程中会产生大量高温烟气，这些高温烟气带走了绝大部分热量，余热锅炉可利用这些烟气热量产生蒸汽，蒸汽可用于罐体的保温，并预留日后蒸汽利用接口。余热锅炉一般根据以下条件进行选择。

（1）一般危险废物焚烧烟气中的含尘量均大于70 g/m3，此时锅炉定义为第三类余热锅炉，锅炉的设计应采用附有烟尘沉降室或辐射冷却室的多烟道炉型或直通式炉型，同时烟道应设有冷灰斗。这类余热锅炉受热面宜采用膜式壁或翅片管，并在受热面易发生磨损的部位采取防磨措施。大容量锅炉为保证炉膛气密性，一般也都采用膜式水冷壁布置方式，膜式水冷壁一般由光管或内螺纹管与鳍片焊接而成。

（2）余热温度会影响锅炉的布置方式，较高余热温度的烟道式余热锅炉通常布置一个大的辐射冷却室，通过辐射将烟气中的灰分温度降至熔点以下，使熔融状态的高温烟尘凝固，从而避免受热面因灰分凝结而受腐蚀及锅炉效率下降，并将较重的尘粒在转向时从烟气中分离出来。根据设计的产气温度和排烟温度选择对流受热面的布置，使烟气温度降至600～500℃后由出口烟道排出。

（3）二燃室出口的烟气温度达到1 150℃，烟气中含有强腐蚀性成分或毒烟气成分时定义为第五类余热锅炉，此时锅炉的设计应采用钢板密闭炉墙。

危险废物的烟气净化系统包括急冷、脱酸和除尘等设备。危险废物焚烧处置的高温烟气应采取急冷处理，以此对二噁英的生成进行控制。危险废物在焚烧时会产生二噁英等有毒有害物质，而二噁英在300℃左右时还能合成，因此急冷塔的主要功能是使烟气快速冷却，使二噁英不能合成，同时还可进行酸性气体的中和反应，有效避免有毒有害物质的生成。在急冷塔中，需控制烟气温度在1 s内降至200℃以下，缩短烟气在200～500℃温度区间的滞留时间。

危险废物的焚烧烟气中含有一定量的粉尘、有毒气体、二噁英类物质，以及重金属汞、镉、铅等，为防止焚烧产生的烟气对大气环境造成二次污染，必须对烟气进行净化处理。针对不同烟气成分及环境质量控制要求，选用不同的烟气净化系统。去除烟气中各种成分的常见设备有干式洗涤塔、半干式洗涤塔、湿式洗涤塔、静电除尘器及布袋除尘器，烟气中有些成分选用一种设备即可去除，有些则需几种设备组合使用。

此外，对于含氮量较高的危险废物必须考虑氮氧化物的去除措施，应优先考虑在焚烧过程中进行控制，抑制氮氧化物的产生。焚烧烟气中氮氧化物的净化方法宜采用选择性非催化还原法。

对于焚烧产生的炉渣，应进行特性鉴别，经鉴别后属于危险废物的，则按危险废物进行处置，不属于危险废物的，则按一般废物进行处置。焚烧炉的残渣处理系统包括炉渣处理系统、飞灰处理系统。其中，炉渣处理系统又包括除渣冷却、输送、储存、碎渣等设备，具有稳定可靠的机械性能和易维护特点。飞灰处理系统包括飞灰收集、输送、储存等设备。采用半干法工艺时，飞灰处理系统应采取机械除灰或气力除灰方式，气力除灰应采取防止空气进入与防止灰分结块的措施。

6 总结

综上所述，对4类危险废物处理处置技术进行总结。

（1）安全填埋技术。进行安全填埋的危险废物主要是没有利用价值且危险性较大的废物，或是虽有一定利用价值，但限于目前条件和技术水平而无法进行充分利用的废物。

（2）焚烧处置技术。焚烧减容效果好，且可回收能源，适用于处理热值较高和毒性较大的危险废物，如废溶剂、废油类、塑料、橡胶、皮革、医院废物、制药废物、含酚废物，以及含卤素、硫、磷、氮有机物等，易爆废物不宜进行焚烧处理。

（3）物理处理技术。主要用于处理其它处理产生的残渣物及不适于焚烧处理或安全填埋的废弃物，如含重金属污泥、石棉、工业粉尘、酸碱污泥、焚烧残渣等。固化和稳定化是常用的物理处理方法，包括水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、自胶结固化等。

（4）化学处理技术。化学处理技术主要用于废物的预处理，通过酸碱值调节、氧化还原和化学沉淀等方法使危险废物转变为易于处理处置的形态，适用于处理酸、碱、重金属废液、氰化物废液、氰化物、乳化油等。

7 思考与建议

做好危险废物处理处置是发展工业、新经济、新经营模式的必然要求，要保持社会和经济的可持续发展，更好地保护环境，就必须加强危险废物的处理处置和综合利用，以高度的社会责任感探索具有科学性、合理性和可操作性的方法。

目前的危险废物处理设施整体处置能力有限，应加快危险废物处理设施建设，推行集中处置，建立全国性跨行业、跨地区的危险废物交换与处理中心，并创新对危险废物的处理处置技术，提高工业生产和管理水平。

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（编辑：启德）

The existing treatment and disposal technology for hazardous wastes is divided into four categories：safe landfill technology,incineration technology,physical processing technology and chemical treatment technology.The four types of technology were introduced,the practicality of the four types of technology were discussed，and put forward some thoughts and suggestions on the future development of treatment and disposal technology for hazardous wastes.

废弃物；处置；综述

Waste；Disposal；Overview

TH122；X705

A

1672-0555（2017）02-058-07

2016年12月

邓四化（1979—），男，本科，助理工程师，主要从事环境污染治理工作。