CCUS腐蚀控制技术研究现状

赵雪会，何治武，刘进文，何 淼

(1. 石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室 中国石油集团石油管工程技术研究院 陕西 西安 710077；2. 长庆油田分公司油气工艺研究院 陕西 西安 710021；3. 长庆油田机械制造总厂建安公司 陕西 西安 710021)

·综 述·

CCUS腐蚀控制技术研究现状

赵雪会1，何治武2，刘进文3，何 淼2

(1. 石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室 中国石油集团石油管工程技术研究院 陕西 西安 710077；2. 长庆油田分公司油气工艺研究院 陕西 西安 710021；3. 长庆油田机械制造总厂建安公司 陕西 西安 710021)

主要阐述了CCUS技术的发展需求和国内外应用现状，探讨分析了CCUS技术发展过程中CO2驱油中存在的腐蚀问题和防腐措施的研究现状，结合油田CO2驱注采现场需求，提出了着重开展腐蚀研究的热点问题及建议，进一步为CCUS技术的利用及深入发展提供理论指导和技术支撑。

CCUS；CO2驱油；腐蚀；研究现状

0 引 言

CCUS是指碳的捕获(Carbon Capture)、利用(Utilization)和封存(Storage)的简称。CCUS技术是指将CO2从电厂、煤化等工业或其他排放源分离出来，经富集、压缩并运输到特定地点，注入储层封存以实现被捕集的CO2与大气长期分离，或注入储层驱油进行合理利用的一项技术[1]。CCUS作为一项新兴的、具有大规模二氧化碳减排潜力的技术，它可以实现石化能源的低碳利用，被国际能源组织(IEA)认为有望减少全球碳排放的20%以上[2]。因此发展CCUS技术是我国煤化工、钢铁、水泥等高排放行业温室气体减排的迫切需求，同时CCUS技术作为削减温室气体排放以减缓气候变化的新兴技术，对我国中长期应对气候变化、推进低碳发展具有重要意义。

CCUS技术的发展也受到国家领导人以及各界专家的高度重视和关注，在2015年9月习近平与美国总统奥巴马共同发布了《中美元首气候变化联合声明》[3]，声明明确提出CCUS项目，两国已选定项目开展实施的场址，因此环保工程利国利民，治理环境，刻不容缓。目前随着CCUS技术的不断进步与发展，国内外实践经验证明，CCUS中利用环节对于油田来讲，利用CO2驱油技术提高油田采收率、提高经济效益具有广泛应用前景。

但是CO2遇水形成的碳酸对管柱及管道管网的腐蚀问题如影随形，无处不在，在利用CO2驱油的注采过程中，腐蚀问题层出不穷，对CCUS技术的发展带来严峻的考验。因此解决CO2驱油注采过程中的腐蚀问题是目前关注的重点和首要工作。目前石油行业市场低迷，油价持续降低现象，对油田来说，降低成本、提高油田采收率是应对目前市场的一种有效措施。而CCUS技术中利用环节的CO2驱注采技术是既可减少CO2的排放、又能有效提高石油采收率、实现油田节约开支及提高产量的需求。因此积极发展CO2驱注采技术、减缓腐蚀隐患具有重要的应用价值。

1 CCUS应用技术国内外现状

CCUS应用技术发展主要侧重于利用CO2驱油来提高产量的技术的发展与应用。美国自1952年Whorton等发明第一个利用CO2采油的专利以来，利用CO2驱油技术始终是石油开采领域的研究重点。在美国、加拿大、英国等国家CO2采油技术应用较多。近20多年来CO2驱油技术已经成为美国提高使用采收率的主导技术。美国是世界上利用CO2驱油技术最多的国家。应用CO2驱油技术所增产量，约占世界总EOR产量的93%[4]。

国内是在2006年开始开展CCUS项目的研究，设立了“973”项目-“温室气体的资源化利用及地下埋存”；2007年中石油重大科技专项“温室气体CO2资源化利用及地下埋存”；2008年，大庆油田建设了全国首家CO2注气站；2010年吉林油田开展CO2驱油先导试验，目前已取得重要的应用研究成果；延长油田利用煤化工生产成本低廉CO2(120 元/吨)，已建成第一期50 万吨/年CCUS项目，该工程作为中美联合项目，由美国能源部出资。胜利油田在近年也建立了CCUS全流程工程实验基地。

在“十二五”至“十三五”期间，随着国家在环保减排立项上的重视和科技人员的关注和技术攻关，CO2驱油示范基地逐渐在国内较多的油田得到了较大的发展[2]，其中大庆油田、吉林油田以及胜利油田等建立的CO2驱油示范基地的实践应用成果不断创新，技术的推广应用为各油田提高采收率提供了积极的技术支撑。

2 CO2驱注、采环节腐蚀情况

CO2驱油注采过程中由于温度、压力的不同，CO2将处于不同状态，如图1所示为CO2所处的温度和压力下的气液平衡图[5]。可以看出，在临界温度31.06℃以下根据压力分为固相、液相和气相，而在临界温度31.06℃以上以及压力超过7.39 MPa时为超临界状态，气液相达到平衡的混相状态。此时如果CO2气体含有一定水分，则会均匀的分布，因此湿CO2在超临界状态下对管柱的运行存在明显的腐蚀隐患。

图1 为CO2所处的温度和压力下的气液平衡图

2.1 CO2驱注入

CO2驱注入的腐蚀问题主要包括管道输送过程中服役介质对管道的腐蚀损伤和井口注入过程中低温的CO2对油管柱的损伤隐患问题。主要腐蚀种类有：气源的纯净度(SO2/NO2/H2S等)、超临界CO2含水率(湿度)导致的腐蚀问题、-20℃以下低温对管柱性能的影响以及超临界CO2状态管柱应力敏感性的变化问题。从典型管柱失效案例分析，注入CO2的纯净度对管柱的运行安全存在较大的影响，2015年某油田在注入阶段发生油套管柱断裂落井，管体裂纹较明显，失效导致停产作业，造成严重的经济损失。失效结果分析显示，管柱属于硫化物应力腐蚀开裂，究其原因，一方面气源含有一定量的H2S，油管柱用普通圆螺纹连接，管柱密封性存在隐患，另一方面油套环空可能存在SRB生成H2S而导致硫化物应力腐蚀开裂。目前正进一步现场分析导致管柱失效的H2S的具体来源。但此案例说明气源的纯净度必须避免有害气体的介入，消除形成失效的隐患。

2.2 CO2驱采环境

油田开采环境较为苛刻，一般伴生气CO2含量较高，有的含有H2S等腐蚀气体，这些腐蚀气体溶于地层水成为酸性介质，对高温高压井底油管柱造成较严重的腐蚀和损害，管柱穿孔、刺漏等现象层出不穷。结合现场调研，长庆由于井深较浅，大约3 000 m左右，井底温度一般最高80℃,为腐蚀最敏感温度。地层压力20 MPa，因此在高压CO2条件下腐蚀问题较为严重。主要发生腐蚀种类有：高浓度CO2电化学腐蚀、管柱应力及腐蚀介质协同作用、管柱气密封性、超临界状态CO2腐蚀以及由于地层水质矿化度高而造成的油管柱结垢问题。如图2所示为起出的油管柱腐蚀失效形貌，腐蚀穿孔、螺纹处点蚀现象较为普遍。

图2 腐蚀失效形貌

另一方面开采环境腐蚀问题涉及到原油从井口输送到处理站的集输管线腐蚀情况，比如流体的不同流速、流态导致的冲刷腐蚀损伤，管道弯头以及流速较低的区域，由于冲蚀和高浓度CO2电化学腐蚀导致的穿孔较为严重。

3 超临界CO2状态腐蚀

超临界CO2状态是指温度压力均超过临界点时的流体(t=31 ℃，P=7.39 MPa)，超临界CO2状态腐蚀指在此状态下CO2因溶于水形成的碳酸而对输送管网、井下管柱造成不同的腐蚀损伤。

结合油田工况环境，超临界CO2状态腐蚀环境分为两种，一种是以CO2为主体含少量水和杂质的超临界状态；另一种是CO2饱和的水体系的超临界状态。由于CO2存在体系环境的不同，超临界CO2状态引起的腐蚀问题就存在差别。

3.1 超临界CO2为主体的腐蚀

众所周知，CO2在捕集、分离后高压压缩富集、运输以及井口注入过程中，CO2一般处于高压、低温的超临界状态，而且是以CO2为主体的流体。在此状态下，主要发生的腐蚀损坏是流体引起的冲蚀、应力腐蚀、螺纹连接及密封问题以及对管柱完整性的影响，尤其当CO2驱气源有一定含水率、含有杂质气体时更加剧了服役介质对管材的腐蚀，给油田带来了较大的经济损失。2015年6月某油田CO2驱油注入过程中多口井油套管均出现断裂失效、接头螺纹断裂，调研发现气源含30～40 ppm微量H2S，管柱服役在50℃且压力20 MPa的超临界状态，管柱在运行期间失效断裂，导致多口井停井、关井，损失严重，主要失效形貌如图3所示。

图3 注入井油管柱失效形貌

针对超临界CO2的腐蚀，国内外学者研究热点主要有几点：

1)气体杂质含量

清华大学向勇等对比分析了湿气CO2中不同的SO2含量对管线钢X70腐蚀行为的影响，表明随着杂质气体SO2含量的增大，腐蚀先增大再减小，并且当CO2中混合SO2时，腐蚀性相对更加剧[6]。Choi等研究了不同CO2水饱和状态下，SO2、O2含量对金属钢管CO2腐蚀的影响，如图4所示，可见O2、SO2的加入均有促进材料腐蚀的加重，经比较发现SO2加入后材料的平均腐蚀速率大幅度增大，对材料的腐蚀损伤相对O2明显增大。两种杂质气体的混入使得材料腐蚀速率由0.5 mm/a增加到7 mm/a。Hua[7]等研究成果也得到相似的结论，SO2的浓度增大使腐蚀加剧，如图5所示。

图4 杂质气体对材料腐蚀速率的影响

图5 SO2浓度对材料腐蚀程度的影响

2)含水率的影响

含水率对管道的腐蚀影响一直是争论较多的问题，尤其在油田处于中后期含水率较高的情况下，但是在以CO2为主体的腐蚀体系中，含水率控制范围一般较低，尤其在超临界CO2注入环境下，更是必须严格控制的一个参数。Hua等人研究了CO2水-饱和、不饱和以及在CO2中水饱和、不饱和条件下的材料的腐蚀状况[7]，如图6所示，可见CO2水饱和条件腐蚀最严重，在CO2环境下水饱和和不饱和条件下腐蚀稍有减缓，并且随着CO2条件下水含量的降低而腐蚀速率降低，进一步说明严格控制CO2注入环境下水含量的比率，能有效缓解腐蚀的发生。Zhang Yucheng等人分别研究了600 gCO2+100 gH2O和450 gCO2+1 000 gH2O条件下在不同温度下对管材腐蚀速率的影响[8]，如图7所示，可见加水量高腐蚀明显增大，但随着温度的增大，腐蚀速率存在一个最值。

图6 不同含水条件下腐蚀速率比较

图7 不同注入水量及温度对材料腐蚀速率影响

3)防腐措施

CO2为主体的注入环境如果能有效控制气源的质量，依据标准严格把关，才能杜绝或减缓腐蚀失效等事故的发生。结合以上分析，做到有害(腐蚀性)气体的混入，严格控制含水率，才能有效提高管柱运行的安全系数。

3.2 CO2饱和水体系的腐蚀

CO2饱和水体系的腐蚀在油田开采阶段较为普遍，CO2作为伴生气随原油及地层水一起采出，在井底由于CO2的溶解性在水油混相中为饱和态，因此采出环境下管柱服役的介质为CO2饱和水体系。CO2饱和水体系下对管柱的腐蚀较为严重，从腐蚀机理分析主要为铁的阳极氧化过程和表面阴极氢离子催化还原反应。CO2腐蚀主要影响因素有：CO2的分压，介质温度，流速流态，pH值以及矿化度等。

1)CO2分压

国内外学者在CO2的分压方面研究成果较多，有的认为高CO2分压会增加腐蚀速率。理论依据是高CO2分压下，H2CO3增加，促进阴极反应，最终增加腐蚀速率。另一种认为高CO2分压会降低腐蚀速率，高CO2分压会导致碳酸氢盐和碳酸氢根浓度增加，加速沉淀，促进保护层的形成。管研院大量的CO2腐蚀工作表明[9]，CO2分压的影响呈现一个抛物线状的趋势，当分压增加到一定值时，腐蚀产物的致密程度反而保护了腐蚀的进一步发生，腐蚀速率降低，如图8所示。

2)流速

George等研究了流速的影响，表明流速在保护层形成前、后对腐蚀影响不同；Mohammed Nor等发现，在低的CO2分压下随着流速增加，碳钢腐蚀速率增加，在高的CO2分压下随着流速增加，碳钢腐蚀速率降低，且腐蚀速率对流速变化敏感性降低，如图9所示。

图8 CO2分压对腐蚀速率的影响关系

图9 不同流速、CO2分压对腐蚀速率的影响

3)原油含水率

在油田开采过程中，石油管材面临着不同比例的油水混相流体的腐蚀，原油含水率是影响CO2腐蚀的一个重要因素。一般情况下原油含水率较低时，可以形成油包水乳状液，水相对钢铁表面的浸湿会受到抑制，发生CO2腐蚀倾向较小；原油含水率较高时，可以形成水包油乳状液，水相对钢铁表面发生浸湿而引发严重的CO2腐蚀[10]。相关的研究结果表明[11]，在30%～80%含水率区间内，可能会出现一个腐蚀速率剧变的临界含水率，低于临界含水率，腐蚀速率非常低且增长缓慢，高于临界含水率，腐蚀速率激增。Z.D.Cui等人研究了超临界CO2状态下含水率对三种碳钢油管腐蚀状况的影响[12]，如图10所示，随含水率的增大腐蚀加剧，三种材料变化趋势相似。同时研究表明在一定流速下随着含水率的增大，油、水、气混相结构也发生变化，图11表明含水率低时呈现油包水形态，当含水率增大到90%时，流体结构为水包油状态，因此流体结构的不同对材料的腐蚀影响存在明显的不同，图9的腐蚀结果证实了这一结论。

图10 含水率对材料腐蚀程度的影响

图11 含水率与油水气混相结构的关系

王世杰等人研究了含水率变化对材料在超临界状态下的腐蚀影响[13]，结果如图12所示。研究表明当原油含水率低于50%时，油水混相流体能够形成稳定的油包水型乳状液，水相对钢表面的润湿作用受到抑制。原油在钢整个表面吸附阻碍水与钢表面的接触，减少表面腐蚀反应的活性点，抑制腐蚀反应过程，因此，钢的腐蚀速率低于0.1 mm/a。当原油含水率在50%～75%之间时，由于水含量增加，油水混相流体处于由“油包水”向“水包油”转变的过渡状态。原油的保护作用减弱，水与钢表面的接触机会增加，表面的活性点增加，腐蚀速率明显增加。当原油含水率高于75%以后，油水混相流体形成稳定的水包油型乳状液。原油对钢表面的润湿作用受到抑制，水能够润湿整个钢表面，加剧金属的腐蚀，腐蚀速率大大增加，腐蚀膜的覆盖程度提高。

图12 含水率变化对材料在超临界状态下的腐蚀影响

4)防腐措施

油田环境防腐措施种类较多，主要有材料升级防腐，缓蚀剂加注，涂镀层等。随着油田开采的不断加深以及大多油田处于中后期，开采环境日益复杂以及苛刻化，因此油套管柱的安全运行面临着严峻的挑战。选材方面由于长远的投资成本考虑，选择耐蚀合金也是一种有效的防腐手段之一，如图13所示，相对净收益处于一直平稳水平。

图13 耐蚀合金与碳钢+缓蚀剂防腐措施净收益比较

4 存在问题及建议

1)CO2腐蚀机理及规律成果较多，借鉴性不足。建议管材腐蚀特性及规律研究针对性要强，结合管材的经济性和现场环境的适应性，掌握管材在服役工况下的腐蚀规律，设计科学合理的配套的防腐措施。

2)低温环境管材的性能变化目前研究较少。针对CO2驱注入环境特点，

加强对管柱低温条件以及超临界CO2环境下应力疲劳的敏感性进行深入研究，开展低温高压条件受力状态与环境介质耦合作用对管柱失效机制的影响规律研究。

3)气源的纯净度对管材存在一定的腐蚀隐患。有必要开展腐蚀性杂质气体含量对CO2体系腐蚀行为的影响研究，界定临界范围，严格控制注入气体的纯净度。

4)全尺寸实物模拟试验能更好地接近油田环境，反应管子腐蚀失效状况。开展全尺寸管柱苛刻工况环境腐蚀演化规律研究，为油田选材提供重要的技术支撑。

[1] 郭敏晓，蔡闻佳.全球碳捕捉、利用和封存技术的发展现状及相关政策[J].研究与探索，2015,35(3)：39-42.

[2] 韩桂芬，张 敏，包 立. CCUS技术路线与发展前景探讨.电力科技与环保[J]. 2012,28(4):8-10.

[3] 中国气候变化信息网. http://www.ccchina.gov.cn/Detail.aspx.

[4] Rosa M.Cuellar-Franca, Adisa Azapagic. Carbon capture, storage and utilization technologies:A critical analysis and comparison of their life cycle environmental impacts[J]. Journal of CO2Utilization. 2015,9:82-102.

[5] 张 颖，李春福，王 斌. 超临界CO2对刚才的腐蚀试验研究[J]. 西南石油学院学报. 2006,28(2)：17-23.

[6] Yong Xiang, Zhe Wang, Chao Xu., et al. Impact of SO2concentration on the corrosion rate of X70 steel and iron in water-saturated supercritical CO2mixed with SO2[J]. The Journal of Supercritical Fluids. 2011,58:286-294.

[7] Yong Hua, Richard Barker, Anne Neville. Comparison of corrosion behavior for X-65 carbon steel in supercritical CO2-saturated water and water-saturated / unsaturated supercritical CO2[J]. The Journal of Supercritical Fluids. 2015, 97: 224 -237.

[8] Yucheng Zhang, Kewei Gao, Guenter Schmitt. Water effect on steel under supercritical CO2Condition[J]. Corrosion 2011, No: 11378.

[9]林冠发，白真权，赵国仙，等. CO2压力对金属腐蚀产物膜形貌结构的影响[J].中国腐蚀与防护学报. 2004, 24(5):284-288.

[10] 张学元, 邸 超, 雷良才. 二氧化碳腐蚀与控制 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2000.

[11] 李建平, 赵国仙, 郝士明. 几种因素对油套管钢 CO2腐蚀行为影响 [J]. 中国腐蚀与防护学报, 2005, 25(4): 241.

[12] Z.D. Cui, S.L. Wu, C.F. Li. et al. Corrosion behavior of oil tube steels under conditions of multiphase flow saturated with super-critical carbon dioxide[J]. Materials Letters. 2004, 58:1035-1040.

[13] 王世杰. 原油含水率对油气管材超临界CO2腐蚀行为的影响[J].腐蚀科学与防护技术.2015,1(27):73-77.

Research Status of CCUS Corrosion Control Technology

ZHAO Xuehui1, HE Zhiwu2, LIU Jinwen3, HE Miao2

(1.StateKeyLaboratoryforPerformanceandStructureSafetyofPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials,CNPCTubularGoodsResearchInstitute,Xi’an,Shaanxi710077,China; 2.OilandGasTechnologyInstituteofChangqingOilfieldCompany,Xi’an,Shaanxi710021,China;3.Jian’anCompanyofChangqingOilfieldMachineryManufacturingGeneralFactory,Xi’an,Shaanxi710021,China)

The CCUS technology development and its application status are described. The corrosion problems and anti-corrosion measures of CO2oil displacement technology in the process of development of CCUS technology are discussed. Based on the field requirement of CO2oil displacement, some hot points and suggestions on corrosion research are put forward, which can provide theoretical guidance and technical support for the utilization and development of CCUS technology.

CCUS; CO2oil displacement; corrosion; research status

赵雪会，女，1973年生，高级工程师，2006年毕业于哈尔滨工业大学材料学专业，获硕士学位，现主要从事石油管材腐蚀与防护的研究工作。E-mail: zhaoxuehui@cnpc.com.cn

TG174

A

2096-0077(2017)03-0001-06

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.03.001

2017-03-14 编辑：葛明君)