二硫化锡层状材料的制备及其气敏性能的研究

1 实验

1.1 主要试剂

二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，国药集团上海化学试剂公司；氨气(纯度99.5%)，上海伟创表征气体分析有限公司；纯氮气(纯度99.999%)，武汉翔云工贸有限公司；去离子水(一次蒸馏)，自制。

1.2 材料的制备、器件的制作及测试平台

SnS2层状材料的制备：将3.5 mmol二水合氯化亚锡和52.5 mmol硫代乙酰胺加入烧杯中，再加入70 mL去离子水，搅拌30 min。然后将溶液转移到100 mL高压反应釜中，密封，于160 ℃烘箱中保持12 h，待反应结束，反应釜冷却至室温，取出产物用无水乙醇及去离子水各离心洗涤4次，然后转移至烧杯中于80 ℃下烘干，所得产物即为SnS2层状材料。

气敏传感器器件的制作：先将Al2O3陶瓷基片清洗干净，烘干。然后用丝网印刷的方式将金浆料印刷到陶瓷基片上，在850 ℃下烧结15 min，直到金浆料牢固地粘合在基片上，待基片冷却至室温后取出备用。取制备的SnS2层状材料3 mg与3 mL无水乙醇混合，并超声5 min形成分散均匀的浆料，采用微滴注的方法将浆料滴在制备好的基片的金电极之间，并放入80 ℃恒温烘箱中烘至无水乙醇挥发干净，取出冷却至室温,得到气敏传感器器件。

气敏测试在实验室自主研发的高性能电子鼻测试系统上进行。测试平台示意图如图1所示。电极上可同时滴注16个点。该系统由气路系统、测试系统和信号采集系统组成。〗具体包括：钢气瓶、进出气导管、流量控制器、可密封测试腔、外加光源、数据采集卡和装有测试软件的电脑。通过气瓶和导管来输送背景气体和待测气体，气体浓度和流量通过流量控制器调节，直流电源用来给平台施加10 V及以下的偏压，测试腔体用来让气体和气敏材料接触，并将产生的变化通过数据采集卡和装有测试软件的电脑以电信号的形式呈现，测试参数在测试软件上设定并控制。此外腔体上方还配有可让外加光源通过的透明玻璃板，可以根据实验情况选择施加不同色光。也可不加光源在暗态下进行测试。整个腔体密封性良好，以保证测量免受外界气体干扰。

图1 气敏测试平台示意图Fig.1 Schematic diagram of gas sensitive test platform

1.3 材料的表征

XRD测试：将材料进行XRD扫描，扫描范围为0°～90°，扫描速率为5°·min-1。

SEM和EDX测试：用导电胶将样品粘在五方铜台上，喷铂后放入仪器样品室内进行SEM测试，观察所得材料的表面形貌；通过EDX能谱仪对材料的成分进行半定量分析。

TEM测试：将样品溶入无水乙醇中并超声分散均匀后滴入铜网进行TEM测试。

UV测试：通过紫外可见分光光度计来表征SnS2层状材料的光学禁带宽度信息。采集样品的入射吸收光谱，扫描范围为200～800 nm。

1.4 性能测试

测试SnS2层状材料在不同色光下的光响应曲线：通过UV光强计来调控不同色光光强，将光强设定为同一值。

测试SnS2层状材料以N2为背景气体在不同浓度氨气气氛下的光电流值，以蓝光为光源，测试流程如下：先通入一定浓度的氨气，在100 s时加光，400 s时断光，600 s时结束。将背景气体设定为N2以便达到调控氨气浓度的目的。比如，氨气气瓶的浓度为1 000 ppm，为了得到浓度为100 ppm的氨气，控制N2与氨气的流量比为9∶1，其它浓度的氨气以此类推。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析(图2)

从图2可以看出，在15.0°、28.2°、32.1°、41.8°、46.1°、49.9°、52.4°、54.9°、60.6°、62.9°、67.1°、70.3°、82.2°等位置出现了较为强烈的衍射峰，分别对应SnS2晶体的(001)、(100)、(101)、(102)、(003)、(110)、(111)、(103)、(201)、(004)、(202)、(113)、(211)晶面[6]。将这些衍射峰与CdI2型SnO2标准衍射PDF卡片(PDF-JCPDS 89-3198)比对，发现这些峰均为密排六方晶系SnO2(晶格常数为a=3.64 Å，c=5.89 Å)的特征峰[7]，没有其它的杂质衍射峰，说明所制备的SnS2层状材料是一种结晶性良好、不含其它杂质的纯相材料。

图2 SnS2层状材料的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of SnS2 layered material

2.2 SEM和EDX分析(图3)

从图3a可以看出，制备的SnS2为片状结构，厚度均匀，边界明显，且每层边缘厚度在20～50 nm之间，并且这些片状稳定存在，不会轻易地被分散为单层。从图3b可以看出，这些片状几乎有着比较规则平整的六边形形状，分散均匀且无团聚现象发生，片状大小在100～500 nm之间。图3c、d为低放大倍数下的形貌，可以看出SnS2颗粒是由片状组装起来的，且颗粒尺寸在3～5 μm之间。表明所制备的SnS2层状材料具有完整的结构，且其均匀分散，没有团聚。EDX结果显示Sn与S原子的物质的量比约为1∶2，接近分子式中Sn、S原子物质的量比，再次说明制备的SnS2层状材料具有单一的纯相，不含其它杂质。

图3 SnS2层状材料的SEM照片(a～d)和EDX图谱(e、f)
Fig.3 SEM images(a～d) and EDX patterns(e,f) of SnS2layered material

2.3 TEM分析(图4)

图4 SnS2层状材料的TEM照片 Fig.4 TEM images of SnS2 layered material

由图4a可知，所制备的SnS2为片状结构；由图4b可知，每个厚片由30层左右的S-Sn-S单层片组装而成，且层厚均匀，层间距约为0.58 nm[8]。

2.4 UV分析

SnS2层状材料的UV漫反射吸收光谱及其(αhν)2～hν曲线见图5。

从图5可以看出，SnS2层状材料对于测量范围内的色光均有一定的吸收，且在550 nm左右出现了一个较短的线性吸收边。这可能是因为，该波段下光的能量与SnS2层状材料的禁带宽度接近。而禁带宽度可以根据下式来计算[9]：αhν=A(hν-Eg)n/2，式中：α、h、ν、A、Eg分别为吸收系数、普朗克常量、光频率、常量、禁带宽度。n的取值在于半导体激子跃迁类型(当为直接跃迁时，n=1；当为间接跃迁时，n=4)。而制备的原始SnS2层状材料对应着直接跃迁，故n取1，因此，SnS2层状材料的禁带宽度可以根据(αhν)2与hν的相对关系进行计算。对(αhν)2～hν曲线最接近直线的部分进行外推，与横轴交点的横坐标即为SnS2层状材料的光学禁带宽度，得到其禁带宽度为2.1 eV，与文献[10]报道的理论值相接近，可见所制备的SnS2层状材料具有较窄的光学禁带宽度。

图5 SnS2层状材料的UV漫反射吸收光谱(a)及其(αhν)2～hν曲线(b) Fig.5 UV diffuse reflection absorption spectrum(a) of SnS2 layered material and its (αhν)2～hν curve(b)

2.5 性能测试

SnS2层状材料在不同色光下的光响应曲线见图6。

图6 SnS2层状材料在不同色光下的光响应曲线Fig.6 The light response curves of SnS2 layered material under different colors of light

从图6可以看出，当加光的一瞬间，响应值迅速升高，这说明大量价带上的电子在吸收光子能量后跃迁到导带上形成自由电子，同时在价带上留下相应的空穴[11]。形成的电子空穴对使材料内部载流子浓度升高，电流值增大，响应值也相应增大。而在断光之后，响应值迅速减小，这说明由于没有光子提供能量，导致价带上的电子无法跃迁，同时已有的电子空穴对会逐渐复合[12]，导致材料内部载流子浓度下降，从而使响应值减小。还可以看出，在蓝光照射下的光响应值最大，这可能是由于SnS2层状材料对蓝光的吸收更有效，能产生更多的电子空穴对。因此，选用蓝光作为光源，研究在不同浓度氨气气氛下的光电流，以探讨氨气在SnS2层状材料表面的吸附特性，结果见图7。

从图7可以看出，对比在纯N2气氛下的光电流曲线，当背景气氛为100 ppm氨气时，光电流值增大了很多。这可能是由于，一定量的氨气吸附在SnS2层状材料的表面并发生一定程度的电子得失，从而增大了材料内部的载流子浓度[13]，使得光电流值增大，这说明氨气分子可以吸附在SnS2层状材料表面并独立发生电荷转移。由此可以看出在蓝光激发下，所制备的SnS2层状材料对一定浓度的氨气是有响应的。而在暗态下，所制备的SnS2层状材料对100 ppm氨气并未表现出响应。这可能是由于，在暗态下，氨气在SnS2层状材料表面的电子交互作用不够明显，而在光激发后，材料内部产生大量电子空穴对，这些电子空穴对又会影响材料与吸附在其上的氨气的电子交互作用，促进氨气在材料表面发生电荷转移，使材料内部载流子浓度增大，从而实现在光激发下对氨气的响应。从图7还可以看出，随着氨气浓度的增大，光电流值也相应增大，这说明随着氨气浓度的增大，吸附在SnS2层状材料表面的氨气分子也相应增多，导致气固界面发生转移的电荷量增加，材料内部载流子浓度增大，最终使得光电流值相应增大。所制备的SnS2层状材料最低可以检测50 ppm氨气。

图7 SnS2层状材料在不同浓度氨气气氛下的光电流 Fig.7 The photocurrent of SnS2 layered material under different ammonia concentrations

3 结论

(1) 采用水热法制备了SnS2层状材料，具有由S-Sn-S单层片堆叠而成的层状结构，片层数约为30，厚度在20～50 nm之间，片状大小在100～500 nm之间，且分散均匀。UV计算出其光学禁带宽度为2.1 eV，带隙较窄。

(2) 由于SnS2具有较窄的光学带隙，SnS2层状材料在不同色光下均有着良好的光响应，且当光源为蓝光时，光响应值最大。

(3) 在光激发状态下，SnS2层状材料内部产生大量光生电子空穴对，而这些光生电子空穴对又会促进SnS2层状材料表面与氨气分子的电子交互作用，从而使在有氨气条件下的光电流值要大于没有氨气条件下的光电流值。且光电流值随着氨气浓度的增大而增大。所制备的SnS2层状材料最低可以检测50 ppm的氨气。

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Preparation and Gas Sensing Performance of Tin Disulfide Layered Material

YUE Hua-cong,QIN Zi-yu,ZENG Da-wen*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

We prepared a tin disulfide layered material by a hydrothermal method to develop a gas sensing material used to detect ammonia at room temperature.We characterized the structure,component,and optical band gap of the material by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),energe-dispersive X-ray spectroscopy(EDX),transmission electron microscope(TEM),and ultraviolet absorption spectrum(UV),and also tested the light response and the photocurrent of the material under different colors of light and at different ammonia concentrations,respectively.Results show that the tin disulfide layered material has high purity,and regular morphology,of which the forbidden band width is only 2.1 eV.Meanwhile,the material shows excellent response to ammonia with different concentrations,and can detect ammonia with the concentration of 50 ppm minimally.

gas sensor;ammonia;tin disulfide;hydrothermal method

2017-03-07

岳华聪(1992-)，男，湖北孝感人，硕士研究生，研究方向：气体敏感材料，E-mail:857563653@qq.com;通讯作者：曾大文，教授，E-mail:dwzeng@mail.hust.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.008

TQ134.32

1672-5425(2017)07-0038-05

岳华聪，秦梓喻，曾大文.二硫化锡层状材料的制备及其气敏性能的研究[J].化学与生物工程，2017，34(7)：38-42.