采用电热板消解法电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中八种重金属元素

张敏会，黄，李丽兵（谱尼测试集团股份有限公司，北京100080）

采用电热板消解法电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中八种重金属元素

采用电热板消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的铍、铋、镉、钴、钼、铅、锡、铊8种重金属元素，以HNO3-HClO4-HF-HCl法消解，确定了最佳消解条件，以186Re，115In，72Ge作为内标，用ICP-MS定量分析，精密度＜1.5%，加标回收率81.9%～91.8%，用土壤标准物质进行验证，测定结果与标准值相符。该分析方法快速简单、线性范围宽、分析重现性好、结果准确，适用于大批土样中重金属元素的分析。

电热板消解；ICP-MS；同时；土壤；重金属

0 引言

人们的食品主要来自农产品，农产品安全成为决定食品安全的首要因素。而农产品的品质与土壤环境质量密切相关，只有无污染的土壤才能生产出健康的农产品，所以土壤对人体健康至关重要。

随着经济的快速发展，大量未经处理含有重金属的废弃物被排到环境中，使得土壤遭受了不同程度的污染和破坏。重金属不能被土壤中的微生物所分解，易在土壤中蓄积，进而通过食物链危及人类健康，因此土壤中金属元素的污染问题已成为全社会关注的焦点。防止土壤被重金属污染，保护有限的土壤资源已成为亟待解决的问题[1-4]。

土壤是农产品从农田到餐桌整个食品安全体系的首要环节，对于长久的食品安全具有重大意义。因此，采用有效的检测手段对土壤中重金属含量进行准确的实时监测，对农产品安全风险评估、土壤资源调查、生态农业评价、地质理论研究、土壤质地修复等都具有重要意义[2-6]。

近年来，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法检测技术已经相当成熟，具有检出限低、精密度高、线性范围宽、干扰少、多元素同时测定等优点，日益得到人们的青睐。测定土壤中的重金属，样品消解方法很关键。近年来，发展起来的消解法主要有高压罐消解法和微波消解法，这2种消解方法能完全消解样品，但是一次同时消解的样品个数少，因而检测不够高效，而且检测成本也高，不适用于大批量样品同时分析[7-8]。

试验采用HNO3-HClO4-HF-HCl电热板法消解，ICP-MS法同时测定土壤中的铍、铋、镉、钴、钼、铅、锡、铊8种重金属元素，取得了预期效果。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

多元素混合标准溶液100 mg/L（钢研纳克检测技术有限公司提供），用5%HNO3溶液逐级稀释配置成不同质量浓度的混合标准溶液；在线内标液（186Re，115In，72Ge）1 000 mg/L（钢铁研究院提供），用5%HNO3作介质稀释至100 μg/L；质谱调谐液（Perkin Elmer公司提供）；试验中所用酸及试剂均为优级纯；所有器皿均用15%HNO3浸泡过夜，并用纯净水冲洗干净备用。

土壤标准物质样品，均来源于地球物理地球化学勘察研究所。

1.2 仪器

NexION 350X ICP-MS型电感耦合等离子体质谱仪，美国Perkin Elmer公司产品；数字恒温电热板；天平；超纯水设备。

ICP-MS仪器工作条件见表1。

表1 ICP-MS仪器工作条件

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

准确称取土壤样品0.250 0 g，置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿，再加入10 mL HNO3，5 mL HClO4，5 mL HF，置于通风厨内的电热板上加热，加热约5 h后，待样品中HClO4烟散尽后蒸至内容物成黏稠状时，取下冷却，加入5 mL HCl，加热使酸挥发后剩余量小于1 mL，然后移至50 mL聚乙烯容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，备上机测试，同时作空白试验。

1.3.2 测定

按照ICP-MS的操作规程，调整仪器各项指标包括仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等至最佳工作状态，编辑测定方法，待仪器稳定后按顺序依次对标准溶液、空白溶液及试样溶液进行测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器操作条件的选择优化

点燃等离子体后，将仪器预热稳定30 min。首先，用质谱仪调谐溶液对仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐，调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差≤5%，在仪器的灵敏度、氧化物、双电荷满足要求的条件下，在含待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验。如质量校正结果与真实差别超过±0.1 amu，或调谐元素信号分辨率在10%峰高所对应的峰宽超过0.6～0.8 amu时，应依照仪器使用说明书的要求对质谱进行校正。

2.2 干扰及消除

2.2.1 清除干扰

ICP-MS测定土壤中重金属时，其主要干扰来自氩基离子、同质异位素和多离子，如MoO，CaO，ClO，HClO，ArO。由于土壤成分复杂，在分析过程中容易形成离子干扰，因此在测定时选择KED工作模式即碰撞模式，可消除同位素离子干扰。

2.2.2 基体效应

ICP-MS分析测定时，当土壤中可溶性固体总量（TDS）较高时，会对测定信号产生抑制作用，长时间测定还会因基体元素沉积在截取锥口而发生堵塞，最终导致基线信号的漂移。所以，在测定基体复杂的土壤样品时需要对样品先进行稀释，选择适当的内标元素来避免基体效应和减少信号漂移。

有研究表明，在可溶性固体总量小于0.1%（W/V），基体效应不会对ICP-MS测试信号产生影响，稀释后基体抑制测试信号变化[9]。

2.2.3 内标元素的选择

在ICP-MS分析过程中，分析信号会随时间而发生漂移，而且分析样品时基体效应明显，被测物信号会出现抑制或者增强效应；内标元素能有效地监测和校正分析信号短期漂移及长期漂移，以及有效地补偿基体效应。

为了避免样品在引入过程中产生的物理干扰，试验在标准溶液中加入了等量的酸，以补偿样品之间的差异，降低了样品的传输效应，有效地避免了样品引入过程可能产生的物理干扰。

2.3 线性关系及检出限

各元素的线性范围为0～50 μg/L，ICP-MS仪器会根据信号响应自动计算出各元素的校准方程及线性相关系数，其相关系数均大于0.999，根据HJ 168—2010环境监测分析方法标准修订技术导则[10]的规定，以消化空白溶液测定不少于7次，计算标准偏差，查t值表得出各元素的方法检出限。

方法的线性范围及检出限见表2。

表2 方法的线性范围及检出限

2.4 标准物质比对试验

通过该方法对国家土壤标样进行测定，进而对方法的准确性进行验证。

标准物质标准值与测定结果见表3。

表3 标准物质标准值与测定结果

从测定结果不难看出，用试验方法所得到的测定值与标准值有较好的一致性，说明该方法准确度较好。

2.5 精密度及加标回收试验

在称量的土壤样品中分别加入0.5，1.0，2.0 mL混合标准溶液，质量浓度为10 mg/L，依照试验方法，对处理好的试样分别连续进行6次测定，测量精密度及加标回收率，结果显示8种元素的回收率都在81.9%以上，RSD值为0.85%～1.32%。

方法的加标回收率及精密度见表4。

表4 方法的加标回收率及精密度（n=7）

2.6 实际样品的测定

采用上述方法对6个不同地区土壤中的8种重金属元素进行同时测定。

实际样品的测定见表5。

2.7 样品消解对测定值的影响

土壤中重金属元素的测定，前处理方法十分重要，试验选择HNO3-HClO4-HF-HCl 4种消解体系进行消解，发现HNO3-HClO4-HF-HCl消解的效果比较满意。

表5 实际样品的测定/mg·kg-1

在样品的前处理过程中，样品是否消解完全对测定结果的准确性会产生很大影响。样品的取样量、消解液的种类及消解程序等都是影响前处理的关键因素，在测定过程需要加以重视。

3 结语

采用HNO3-HClO4-HF-HCl 4种酸体系消解土壤样品，结合ICP-MS内标法分析实现8种重金属元素的测定。与传统方法相比较，该方法具有快速、高效、节能等特点，采用KED工作模式克服了同位素离子干扰。该方法具有灵敏度高、准确度好、操作简便等优点，适用于大批量土壤中金属元素的测定，能满足土壤环境监测分析的要求。

[1]刘建军，王玉功，倪能，等.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）法测定农产品地土壤中铅、镉、铬消解方法的改进[J].中国无机分析化学，2016，6（1）：10-13.

[2]马莉，司晗.微波消解样品——电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中金属元素和稀土元素[J].环境科学导刊，2016，35（2）：88-91.

[3]高朋，杨佳妮，王秋丽，等.微波消解电感耦合等离子体质谱法测定土壤中稀土金属元素[J].中国环境监测，2011，27（2）：68-69.

[4]苏荣，王晓飞，洪欣，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中10种金属元素[J].现代化工，2015，35（1）：176-177.

[5]王俊伟，钱蜀，李海霞，等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中的痕量硒元素[J].中国环境监测，2012，28（3）：97-100.

[6]殷学博，王晓媛，李三忠，等.电感耦合等离子体质谱法测定海水中的锂、铷、硼、锶[J].海洋科学，2013，37（10）：86-89.

[7]房津竹，刘妍慧，祁黎明，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定茶叶中17种无机元素[J].湖北农业科学，2015，54（6）：1 465-1 468.

[8]何艳，燕娜，赵生国.电感耦合等离子体质谱法测定黑果枸杞中的微量元素[J].食品安全质量检测学报，2015（11）：4 393-4 397.

[9]李冰，杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京：地质出版社，2005：49．

[10]中华人民共和国环境保护部.HJ 168—2010环境监测分析方法标准制订技术导则[S].北京：中国环境科学出版社，2010.◇

Electric Heating Board Digestion on Determination of Eight Elements in Soil by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

ZHANG Minhui，HUANG Jun，LI Libing
（Pony Testing International Group CO.，Ltd.，Beijing，100080，China）

Determine concentrations of beryllium，bismuth，cadmium，cobalt，molybdenum，plumbum，stannum，thallium 8 elements in soil by inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS）with electric heating board digestion.Using nitric acid-perchloric acid-hydrofluoric acid-hydrochloric acid digestion.The optimum digestion conditions are obtained，186Re，115In，72Ge are used as the internal standard elements and directly analyzed by ICP-MS.The relative standard deviation（RSD）is less than 1.5%.The recoveries are 81.9%～91.8%.The results are validated by using soil standard substance.This method with good reproducibility and wide linearity is simple and rapid，which is suitable for analysis the metallic element of large batches of soil samples.

electric heating board digestion；ICP-MS；same time；soil；metallic element

O657.63

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.06.014

1671-9646（2017）06a-0045-03

2017-05-08

张敏会（1985—）女，本科，工程师，研究方向为食品、水质及土壤中的金属元素测试与应用。