锆氧化物/石墨烯的制备及其对的吸附性能

史春燕，范冰冰，李娅娅，胡永宝，张 锐,2

(1.郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州450001； 2.郑州航空工业管理学院 河南省航空材料与应用技术重点实验室，河南 郑州 450015)

史春燕1，范冰冰1，李娅娅1，胡永宝1，张 锐1,2

(1.郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州450001； 2.郑州航空工业管理学院 河南省航空材料与应用技术重点实验室，河南 郑州 450015)

0 引言

近年来，大量含磷的城市生活污水和工业废水排入到环境中，导致水体富营养化[1-2].目前，水体除磷的方法主要分为生物法、化学沉淀法、膜分离法、吸附法[3-7].因吸附法具有效率高、操作简便、能再生和可回收磷资源等优点，受到了广泛关注.

1 试验方案

1.1 样品制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨[12]，称取3.22 g氧氯化锆 (天津市光复精细化工研究所) 与0.82 g氧化石墨溶于200 mL水中，超声混合30 min，在超声-搅拌下逐滴滴加1 mol/L的NaOH溶液，直至pH值为10，离心水洗至中性，真空冷冻干燥后得到氢氧化锆/石墨烯复合材料.

取上述氢氧化锆/石墨烯为前驱体溶液60 mL置入反应釜，加热至200 ℃保温30 min，随炉冷却，离心水洗至中性，经真空冷冻干燥，可获得氧化锆/石墨烯复合材料.

1.2 样品表征与性能检测

1.3 吸附实验

(1)

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是GO、Zr(OH)4/rGO与ZrO2/rGO的XRD图谱.从图1中可以看出，氧化石墨在2θ=11°处有明显(001) 晶面的衍射峰[8].当采用Zr(OH)4与ZrO2进行负载后，氧化石墨的衍射峰消失，Zr(OH)4/rGO的衍射图谱中，衍射峰均为馒头峰，可能是由于Zr(OH)4样品为无定型纳米结构，由于氢氧化钠中OH-与氧化石墨烯的含氧官能团的作用[14]，导致氧化石墨烯被部分还原,形成了还原氧化石墨烯. 在ZrO2/rGO样品中，出现明显氧化锆结晶衍射峰.

2.2 SEM分析

图2为Zr(OH)4/rGO与ZrO2/rGO的SEM图.从图2中可以看出，石墨烯表面负载一层细小且形状不规则颗粒，颗粒尺寸约为10 nm，未发现明显的颗粒团聚现象，如图2(a)所示.同时BET测试样品的表面积为198.63 m2/g，表明采用石墨烯作为基底，负载氢氧化锆可以有效阻止氢氧化锆颗粒之间的团聚，获得较大比表面积的复合材料.Zr(OH)4/rGO前驱体经过水热反应后，获得结晶态氧化锆负载于石墨烯表面，部分颗粒出现长大现象，颗粒平均尺寸约为23 nm，如图2(b)所示，样品比表面积下降为160.55 m2/g.

2.3 FT-IR分析

图3 GO、Zr(OH)4/rGO与ZrO2/rGO的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of GO, Zr(OH)4/rGO and ZrO2/rGO

2.4 吸附性能研究

2.4.1 pH值对吸附作用的影响

图6 温度对材料吸附容量的影响Fig.6 Effect of temperature on the adsorption

在30 ℃条件下进行等温吸附反应，两种吸附剂的数据分别拟合Freundlich和Langmuir等温式[22]，得到的结果如图7、8及表1所示.将数据点用Freundlich等温吸附曲线进行线性拟合，所得R2分别为0.880(图7(a))与0.890(图8(a))，n值分别为2.613与2.563，n值均大于1，说明两种吸附剂材料对磷酸根离子均属于易于吸附材料[20].将数据点用Langmuir 方程进行拟合，得到线性相关系数R2分别为0.980(图7(b))与0.998(图8(b))，这说明数据点与拟合曲线符合度较高，Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO吸附剂等温吸附过程均满足Langmuir吸附等温方程.

2.4.4 时间对吸附效果的影响

图9是锆氧化物/石墨烯对磷酸根离子的吸附动力学曲线.从图中可以看出，在吸附初期，ZrO2/rGO样品吸附量在30 min内已达到吸附平衡，而Zr(OH)4/rGO样品吸附量在120 min时才达到吸附平衡，且吸附平衡后，随着时间延长，吸附容量不再发生变化.

图9 Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO对的吸附量随时间的变化

(3)

(4)

溶液pH值低于等电点时，ZrO2表面的羟基被质子化，变成带正电荷，带负电荷的磷酸根在静电引力作用下吸附到ZrO2/rGO表面，其反应方程

表1 Zr(OH)4/rGO、ZrO2/rGO对吸附的等温吸附模型参数Tab.1 Adsorption isotherm model parameters of Zr(OH)4/rGO and ZrO2/rGO samples

如下：

(5)

(6)

(7)

3 结论

图12 再利用吸附吸附容量随时间的变化

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SHI Chunyan1, FAN Bingbing1, LI Yaya1, HU Yongbao1, ZHANG Rui1,2

(1.School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2.ZhengZhou Institute of Aeronautical Industry Management, Zhengzhou 450015, China)

In this work, graphene oxide (GO) was prepared by an improved Hummers method. Zirconia/graphene composites (ZrO2/rGO) were rapidly synthesized by hydrothermal method with Zr(OH)4/rGO as precursor prepared by ultrasound-stirred-coprecipitation. The adsorption capacity of Zr(OH)4/rGO and ZrO2/rGO composites decreased with the increase of pH value and increased with the increase of phosphate concentration and the solution temperature. The maximum adsorption capacities of Zr(OH)4/rGO and ZrO2/rGO composites were 81.84 mg/g and 63.58 mg/g respectively at pH 2.0. The adsorption kinetics of these two adsorbents accorded with the pseudo-second-order model and isothermal adsorption complied with the Langmuir isotherm equation. The results of its recycling properties showed the adsorption capacity decreased for the Zr(OH)4/rGO samples, while ZrO2/rGO samples were almost the same as the initial adsorption performance.

2016-11-20；

2016-12-01

国家自然科学基金青年基金资助项目(51602287)

范冰冰(1982— )，女，河南淮阳人，郑州大学副教授，博士，主要从事石墨烯基复合材料和功能陶瓷材料的研究，E-mail:fanbingbing@zzu.edu.cn.

1671-6833(2017)04-0023-06

TB34; X52

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2017.01.009