TP347H钢高温过热器内壁氧化皮失效分析

张山山（华电电力科学研究院，浙江杭州310030）

TP347H钢高温过热器内壁氧化皮失效分析

张山山
（华电电力科学研究院，浙江杭州310030）

对TP347H钢锅炉高温过热器的氧化皮保护性能进行失效分析，研究氧化皮的形成、剥落机理。利用扫描电镜观察管样内壁氧化皮的微观结构和形貌特点，利用能谱分析仪测试分析内壁氧化皮合金元素的浓度变化。研究表明：氧化皮的形成机理主要是蒸汽氧化机理和氧气氧化机理两种，当管材中含有足量的合金元素Cr，保证其在正常的内外扩散条件下，形成并保持Fe-Cr尖晶石，甚至完整的Cr2O3富铬层的保护性氧化皮。氧化皮结构的破坏以及剥落主要是由于氧气过氧化机理，当蒸汽环境中含有过量的溶氧时，溶氧作为强氧化剂，与Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富铬层发生过氧化反应，破坏了Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富铬层的结构和组成，使其丧失了保护作用。氧化皮形成、剥落的模型主要依据蒸汽氧化机理、氧气氧化机理和氧气过氧化机理，3种机理解释了氧化皮形成、生长和剥落的全过程。

TP347H钢；高温过热器；氧化皮；蒸汽氧化；氧气氧化；氧气过氧化；

0 引言

随着电站机组超（超）临界技术的不断发展，锅炉设计参数的不断提高，氧化皮问题成为了突出的共性问题，制约着机组安全经济运行，极大的影响着发电机组的安全经济运行[1-2]。国内许多超（超）临界机组在投运不久后发生了过热器和再热器管内氧化皮剥落和堆积的问题，并且有较多电厂已经发生了因氧化皮问题引起的爆管事故，造成机组非停事故，给发电企业带来了巨大的经济损失[3-5]。过热器（再热器）氧化皮生长、剥落、堵塞和引起的爆管问题是国际权威研究机构为代表的国际性重点研究项目[6-9]，氧化皮剥落堆积以及引起的爆管问题已然成为影响电厂正常生产而亟待解决的问题。在其复杂的影响因素中，在材质、超温影响的同时，电厂化学领域水汽处理方式的影响也是理论研究和运行实践的关注重点[6-8]。

某电厂1号锅炉是国产600MW超临界燃煤机组，型号是S G-2102/25.4-M954型超临界参数变压运行直流炉，采用单炉膛，一次再热，四角切圆燃烧，平衡通风，露天布置，固态排渣，全钢构架，全悬吊结构，Π型布置。额定容量2102t/h，过热蒸汽出口压力25.4MP a，过热蒸汽出口温度571℃，再热器出口压力4.41MP a，再热器出口温度569℃。1号锅炉于2009年10月投产，机组设计初期给水处理方式为加氨、联氨全挥发处理（A V T（R）），后期改为加氧处理（O T）。在给水A V T处理工况下，水冷壁结垢速率明显偏高，2013年3月改为加氧处理方式运行，加氧浓度为30-80u g/L。运行期间，锅炉发生多次爆管事故，平均1个月左右发生一次，严重影响机组的安全运行。此次实验管样取自1号锅炉2015年12月份发生高热器氧化皮大面积剥落爆管事故时所割T P347H管样。

1 实验方法

实验材料是1号锅炉高温过热器管样，材质是T P347H，将管样用环氧树脂镶嵌，经打磨、抛光等工序后进行电镜、能谱等实验。采用C X23光学显微镜观察样品氧化皮的宏观形貌特征。采用J S M-6700F型场发射扫描电镜（S E M）观察氧化皮的微观形貌和分层结构，并采用自带的能谱散射（ED S）分析氧化皮的化学成分及合金元素的分布情况。

2 实验结果与分析

2.1 T P347H钢材质分析

实验所用高温过热器管样是T P347H材质，根据A S M E相关标准，其标准化学组成见表1。

表1 T P347H钢的A S M E的元素组成W t%

图1 T P347H管过热器内壁正面部位氧化皮表面的光学显微镜观察

根据表1可以看出，T P347H材质是奥素体材质，其Cr含量在17%-20%，具有较高的合金元素含量。在适当的蒸汽环境下，T P347H材质中Cr可形成保护性的Cr2O3，具有较好的抗氧化和抗腐蚀性能。

2.2 氧化皮的宏观形貌特征

图1是T P347H高温过热器管样内壁氧化皮表面的宏观形貌图，氧化皮呈现大面积剥落，剥落面积大于90%，残余未剥落的氧化皮呈银灰色，剥落后新裸露基底呈黑灰色。

2.3 扫描电镜观察

利用J S M-6700F型场发射扫描电镜观察了T P347H试样的正面和横截面的微观结构和分层情况。图2是管样内壁正面微观形貌特征照片。从图中可看出，管样内壁氧化皮已破坏，发生大面积、多层的剥落，不见原始表面，结构疏松，呈网状高孔隙，明显分为多层，靠蒸汽侧更甚。图3是管样内壁未剥落部位的横截面微观形貌特征照片。从图3中可以看出，管样内壁氧化皮间有明显的裂纹，且有大量孔隙存在，边缘凹凸不平，已发生多次氧化皮的剥落。

图2 T P347H管过热器内壁正面部位微观形貌及其能谱分析部位

图3 T P347H管过热器内壁未剥落部位横截面微观形貌及其能谱分析部位

2.4 能谱分析

利用能谱分析仪，对管样内壁正面和横截面进行点扫描能谱分析，测点Fe、Cr等元素含量。表2是图2中对应位置元素分布情况的微区能谱分析结果，表3是图3中对应位置元素分布情况的微区能谱分析结果。从表2、表3可以看出:T P347H管材的正面氧化皮的成分主要为铁氧化物，含有非常少量合金元素Cr、M n等，但含量明显低于基体的合金组成，氧化皮正面物质的主要成分是Fe3O4，且表面的Fe2O3层已发生剥落。

表2 管样正面测电点微区能谱分析结果W t%

表3 管样横截面测电点微区能谱分析结果W t%

3 讨论

3.1 氧化皮内合金元素的变化

从图2和表2可以看出:T P347H氧化皮氧化皮已破坏，发生大面积、多层的剥落，不见原始表面，结构疏松，呈网状高孔隙，明显分为多层。氧化皮表面元素主要是Fe、O等，基本不含有合金元素Cr，表面的氧化皮主要成分是Fe3O4。从图3和表3可以看出:T P347H氧化皮横截面呈典型的晶粒结构，氧化皮间有明显的裂纹，且有大量孔隙存在，边缘凹凸不平，发生多次氧化皮的剥落，氧化皮的结构破坏严重，氧化皮层的合金元素高于基体，合金元素含量分布较均匀，但是裂纹处（即晶粒与晶粒之间的结合处）的合金元素含量在30%以上，高于氧化皮层其他部位的合金元素。据此可知，合金元素在基体与氧化皮层之间发生了迁移，在晶粒的结合处发生了富集。

3.2 氧化皮形成、剥落的机理研究

超（超）临界锅炉高温受热面氧化皮生长→剥落→堵塞→爆管的一连串连续过程中，氧化皮生长作为第一个环节，成为氧化皮理论研究的基础和关键。

现阶段，氧化皮机理的研究集中于两种氧化皮的形成机理[9-16]:蒸汽氧化机理和氧气氧化机理，以及这两种氧化皮形成机理在超临界工况下的贡献程度。两种氧化皮形成机理相对应的化学方程式如下所示。

蒸汽氧化机理和氧气氧化机理的基本原理是，管材中含有足量的Cr含量，保证其在正常的内外扩散条件下，形成并保持Fe-Cr尖晶石，甚至完成的Cr2O3富铬层的保护性氧化皮，从而保护管材的高温腐蚀。一旦蒸汽中溶氧含量过高，保护性氧化皮中Cr2O3富铬层和Fe-Cr尖晶石晶粒中的三价铬与多余的溶氧反应，被进一步氧化、蒸发，转移进入蒸汽，形成网状高孔隙、裂纹和分层结构的贫合金氧化层，破坏其保护性组成、结构和原理，形成设计不期望的、非保护性的氧化皮。

氧化皮结构破坏的根本原因是氧气过氧化机理。当蒸汽环境中含有多余的溶氧时，溶氧作为强氧化剂，与Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富铬层发生过氧化反应，破坏了Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富铬层的结构和组成，使其丧失了保护作用，氧气过氧化机理的化学反应式如下:

当给水采样O T加氧处理后，蒸汽中含氧含量过高，对形成的Cr2O3富铬层和Fe-Cr尖晶石进一步氧化皮，形成过氧化反应，破坏氧化皮的结构和保护性能。

当过热器管样超温运行时，加剧了内壁氧化皮生长、剥落，其化学本质也是溶氧过氧化机理。相关研究表明[17-20]，管材在超温运行时，蒸汽分解氧分压持续增高，蒸汽中氧含量持续增加。超温运行的化学本质就是加氧，超温运行管样氧化皮结构的失效的根本原因就是氧气氧化机理和氧气过氧化机理。

3.3 氧化皮形成、剥落的模型研究

根据研究，氧化皮形成及剥落的主要原理是:蒸汽氧化机理、氧气氧化机理和氧气过氧化机理，结合蒸汽氧化机理、氧气氧化机理和氧气过氧化机理，可以合理地解释氧化皮形成、生长和剥落过程，3种氧化机理能有效的解释氧化皮的形成、剥落全过程，氧化皮的形成、剥落模型也是由3种氧化机理进行建立。T P347H材质高过氧化皮的形成及剥落模型如图4所示，主要分为4个步骤。

图4 T P347H材质氧化皮形成、剥落模型图

步骤1:由于T P347H的Cr含量在17.00%-20.00%，合金基体主要以Fe、Cr元素为主，因为Cr的含量较高，形成了连续的或者不连续的Cr层。在T P347H的氧化皮形成初期，基体中的Fe、Cr等元素向蒸汽侧迁移扩散，而蒸汽中的O2-（在W O T工况下，O2-来源于水蒸汽的分解，其化学方程式是H2OO H（a ds）+O（a ds）；在O T工况下，O2-则来源于外加氧与水蒸汽的分解之和）向基体迁移扩散，由于Fe2+扩散速度大于Cr2+的扩散迁移速度，导致了氧化皮分为2层，分别为Fe3O4层和连续的Cr2O3薄层，其化学方程式如式为:

步骤2:随着氧化的进行，在Fe3O4层和Cr2O3层逐渐增厚，在两层之间，形成了（Fe，Cr）3O4。由于T P347H的Cr量很高，其形成的不规则Cr2O3层相连接。

步骤3:随着氧化反应的进一步进行，以及基体中Cr元素的进一步富集，Cr2O3层越来完整，形成了完整的晶粒形，Cr2O3层晶间，包裹着（Fe，Cr）3O4。

步骤4:当采样O T处理时（蒸气中进入过多的氧气）或管样超温运行时，多余溶氧会与氧化皮发生过氧化，破坏氧化皮的结构。由于过多的O2-向内扩散，扩散进入晶面Cr2O3保护层处，与其发生化学反应，生产溶氧迁移扩散的Cr O2（O H）2，Cr2O3保护层被完全破坏，形成了一条孔隙，形成了多孔隙的氧化皮，其保护性能破坏，反应方程式如式为:

第1-3步骤氧化皮形成的机理主要是蒸汽氧化机理和氧气氧化机理，其形成的氧化皮是明显的晶粒形状，最外层是Fe3O4层，内层是典型的晶粒，晶间层是Cr2O3，晶粒是（Fe，Cr）3O4，氧化皮的结构完整、致密，具有良好的保护性能。

第4步氧化皮结构的破坏和剥落主要是氧气过氧化机理，氧化皮被过氧化后，结构被破坏，形成了多孔性、无保护性能的氧化皮。

4 结语

（1）蒸汽中溶氧含量过高的情况下（外加过量溶氧或超温运行分解氧），T P347H管材高温过热器氧化皮间有明显的裂纹，且有大量孔隙存在，边缘凹凸不平，已发生多次氧化皮的剥落，氧化皮呈典型的晶粒结构，晶粒间出现了大的空隙和裂纹，氧化皮的结构破坏严重。

（2）氧化皮的形成机理主要是蒸汽氧化机理和氧气氧化机理两种，在管材中含有足量的Cr含量，保证其在正常的内外扩散条件下，形成并保持Fe-Cr尖晶石，甚至完成的Cr2O3富铬层的保护性氧化皮，从而保护管材的高温腐蚀。氧化皮结构的破坏以及剥落主要是由于氧气过氧化机理，当蒸汽环境中含有多余的溶氧时，溶氧作为强氧化剂，与Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富铬层发生过氧化反应，破坏了Fe-Cr尖晶石、Cr2O3富铬层的结构和组成，使其丧失了保护作用。

（3）氧化皮的形成、剥落模型主要依据是蒸汽氧化机理、氧气氧化机理和氧气过氧化机理，3种机理解释了氧化皮形成、生长和剥落的全过程，为下一步氧化皮的防控和给水氧化性处理的发展提供了理论依据。

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Failure Analysis of TP347H High Temperature Superheater Tube’s Oxide Layer

ZHANG Shan-shan
（Huadian Electric Power Research Institute，Hangzhou 310030，China）

T h e p rotecti v e p ro p ertie s o f t h e o x i d e layer o f T P347H h i gh tem p erature s u p er h eater tu b e w ere analy z e d in t h i s s tu d y.T h e f ormation an d e xf oliation mec h ani s m o f t h e o x i d e layer w a s re s earc h e d.T h e micro s tructure o f t h e o x i d e layer o f T P347H h i gh tem p erature s u p er h eater tu b e w a s o bs er v e d b y s cannin g electron micro s co p e（S E M）an d t h e mor ph olo g ical f eature s o f it w a s al s o analy z e d.T h e concentration s o f alloy element s in t h e s ection o f internal tu b e w ere quantitati v ely analy z e d u s in g ener g y d i sp er s i v e s y s tem（ED S）.T h e re s ult s sh o w e d t h at:T h e f ormation mec h ani s m o f o x i d e layer w ere mainly s team o x i d ation mec h ani s m an d o x y g en o x i d ation mec h ani s m.Wh en t h e p i p e h a d enou gh content Cr，to en s ure t h e normal internal an d e x ternal d i ff u s ion con d ition s，an d t h e Fe-Cr sp inel w a s f orme d，e v en t h e p rotecti v e layer o f Cr2O3w a s f orme d.T h e o x i d e s k in d ama g e an d e xf oliation i s mainly d ue to t h e o x y g en o x i d ation mec h ani s m.Wh en t h e s team en v ironment containin g e x ce ss o x y g en，d i ss ol v e d o x y g en a s o x i d ant an d it h a pp ene d o x y g en reaction w it h Fe-Cr sp inel an d Cr2O3c h romium layer.T h at d e s troy t h e s tructure an d com p o s ition o f Fe-Cr sp inel，Cr2O3c h romium layer，s o t h at t h e o x i d e layer lo ss o f p rotecti v e e ff ect.T h e f ormation an d e xf oliation o f o x i d e s cale i s mainly b a s e d on t h emec h ani s m o f s team o x i d ation，t h e mec h ani s m o f o x y g en o x i d ation an d t h e mec h ani s m o f o x y g en o x i d ation.T h e t h ree mec h ani s m s e xp lain t h e wh ole p roce ss o f t h e f ormation，g ro w t h an d e xf oliation o f o x i d e s k in.

T P347H s teel；h i gh tem p erature s u p er h eater tu b e；o x i d e layer；s team o x i d ation；o x y g en o x i d ation；o x y g en p ero x i d ation；mec h ani s m s tu d y

10.3969/J.ISSN.2095-3429.2017.03.005

TM621.2

B

2095-3429（2017）03-0018-05

2017-05-09

修回日期：2017-06-06

张山山（1987-），男，安徽芜湖人，硕士，工程师，研究方向：火电厂环保化学专业技术。

机理研究