溶胶-凝胶法制备Tb3Sc2Al3O12纳米粉体的研究

吴以恒，刘亚津，张丽萍，李春，刘洪伟

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

溶胶-凝胶法制备Tb3Sc2Al3O12纳米粉体的研究

吴以恒，刘亚津，张丽萍，李春，刘洪伟

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

以柠檬酸为螯合剂，采用溶胶-凝胶法制备TSAG纳米粉体。通过XRD、FTIR和SEM测试手段对不同pH值和不同煅烧温度下合成的粉体进行了表征。结果表明：当温度为1000℃、pH值为3.3～3.6时，可以合成纯度较高的TSAG相，分布均匀，平均粒子尺寸为23.25nm；且随着烧结温度的升高，其粒径不断增大。

铽钪铝石榴石；溶胶-凝胶法；烧结温度；pH值

在可见光和红外波段具有显著磁光效应的光信息功能材料称为磁光材料，磁光器件是利用磁光材料的磁光特性及光、电、磁的相互作用和转换制成［1-3］。磁光器件种类繁多，包括磁光隔离器、磁光开关、磁光存储器、磁光传感器等［4-6］，随着光纤通讯、航天航空等众多领域的发展，对磁光材料的要求日益提升，目前需要从国外进口高端磁光材料［7］，因此新型磁光器件的研制和磁光材料的探索仍然是研究的热点，需要大力发展磁光材料。

铽钪铝石榴石的化学式为Tb3Sc2Al3O12，简称为TSAG，属于立方晶系，其晶格常数为1.236nm，与Tb3Al5O12（TAG）为异质同构，是通过Sc3+代替TAG八面体位置的Al3+［8］。目前，Tb3Al5O12（TAG）石榴石磁光晶体是较好的磁光晶体材料，但在熔融时为非同成分熔体，无法采用提拉法进行快速生长［9］，而Tb3Sc2Al3O12（TSAG）磁光晶体能够采用提拉法快速生长［10］，生长得到的TSAG晶体的费尔德常数仅比TAG晶体低6%～8%；同时铽镓石榴石［11］（Tb3Ga5O12，TGG）晶体在400～1100nm波段（不包括470～500nm）透明，具有大磁光常数、低透射损耗及易生长大尺寸晶体等优点［12］，但TSAG的费尔德常数比TGG高出27%［13］。TSAG在磁光领域中具有很高的研究价值，对于TSAG晶体生长的前提是制备优质的TSAG纳米粉体，本文采用溶胶-凝胶法［14，15］制备TSAG纳米粉体。探究烧结温度和pH值对粉体质量的影响，获得合适的工艺参数，分析了粉体的物相结构，制备出粒径均匀并且为纳米级、相纯度高的TSAG粉体。

1 实验

1.1 TSAG纳米粉体的制备

以Tb4O7（99.99%），Sc2O3（99.99%），Al（NO3）3· 9H2O（分析纯）为原料，过氧化氢（H2O2）、稀硝酸、柠檬酸（C6H8O7）、氨水均为分析纯，其中，过氧化氢（H2O2）为还原剂，柠檬酸（C6H8O7）为螯合剂。按照化学方程式的化学计量比称取原料，柠檬酸的量根据n（Al）∶n（C6H8O7）=1∶3称取。用稀硝酸分别将Tb4O7和Sc2O3在磁力搅拌器上以65℃恒温搅拌溶解至澄清透明，将Tb（NO3）3的溶液冷却到室温，加入过量的H2O2使溶液中的Tb4+还原为Tb3+。用去离子水溶解Al（NO3）3·9H2O和C6H8O7，混合后用玻璃棒搅拌得到均匀澄清的铝-柠檬酸溶液。将上述含Tb3+的溶液、含Sc3+的溶液、铝-柠檬酸溶液混合并搅拌均匀得到母液，用稀氨水调节母液的pH至3.3～3.6值，并充分搅拌。然后在磁力搅拌器上以75℃加热蒸干其中的水分，得到凝胶，在烘箱里以100℃烘干得到蓬松状物质，研磨后得到TSAG前驱体，将粉体置于高温炉中在还原气氛下（碳粉提供还原气氛，还原气氛的目的是防止Tb3+被氧化。）分别以800、850、900、1000、1100和1200℃的条件下煅烧3h，最终获得TSAG纳米粉体。

1.2 测试与表征

采用日本理学D/max-rA转靶经X射线粉末衍射（X-raydiffraction，XRD，Cukα射线，λ=0.15406nm，2θ角的扫描范围10°～80°，扫描步长为0.02，扫描速度为5°/min）分析样品粉体在不同的烧结温度下的物相组成；采用美国BIO-RAD公司FTS135型傅里叶变换红外光谱仪测量前驱体的红外光谱（fouri⁃er transform infrared spectrometer，FTIR）。采用日本JEOL公司生产的JXA-840型扫描电子显微镜（SEM）对粉体的颗粒形貌和粒度进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同温度下煅烧的XRD分析

图1是不同温度下合成的TSAG纳米粉体的XRD图谱。如图所示，当烧结温度为800℃时，其衍射峰数据图不平滑，主要衍射峰存在，同时存在Tb2O3杂相。随着温度的升高，杂相逐渐较少，当温度为1000℃时，其衍射峰数据与标准卡片（PDF# 53-0273）的衍射数据相同，衍射峰强度强，杂相完全消失。当2θ=17.527°、26.884°和32.260°存在明显的衍射峰，分别对应着（112）、（123）和（024）晶面，即TSAG的特征峰。随着温度继续升高，相的纯度不变。

图1 不同温度下煅烧合成的TSAG纳米粉体与JCPDS标准XRD图谱对照

同时采用谢乐公式［16］计算在不同温度下的粒径尺寸：

式中，D为晶粒尺寸，λ为X射线波长（λ=0.15406），β为衍射峰的半高宽FWHM，θ为TSAG纳米粉体的半衍射角。不同温度下煅烧得到的粒径尺寸如表1所示，从表1中可以看出，随着温度的升高，其粒径尺寸逐渐升高，1000℃对应的粒径为24.34nm，1100℃对应的粒径为24.86nm，1200℃对应的粒径为33.95nm。通过XRD分析得到最佳烧结温为1000℃。

表1 不同温度下煅烧合成的TSAG粉体的平均尺寸

2.2 不同pH值的XRD分析

溶胶-凝胶法制备TSAG纳米粉体时，从溶胶到凝胶的过程中，pH值是关键因素，图2是不同pH值下合成的TSAG纳米粉体的XRD图谱。从图中可以启发，当pH小于4.0时，在1000℃下烧结的样品相纯度高，样品颜色为白色。当pH高于4.0时，所制得的样品颜色泛黄，经过分析得到是Tb4+没有完全被还原成Tb3+，pH为3.5时，其衍射峰强，且无杂相。为了进一步精确pH值，如图3所示，为不同pH值煅烧合成的TSAG纳米粉体的XRD图谱。分析得到，pH值从3.4到3.6时，其相纯度高，且样品颜色为白色。采用谢乐公式计算得到不同pH值煅烧得到的粒径尺寸，如表2所示，当pH=3.4时，其粒径为23.25nm，在相纯度高的情况下，其粒径较小，因此得出最佳pH值为3.4。

图2 不同pH值的TSAG纳米粉体与JCPDS标准XRD图谱对照

图3 pH值精确后煅烧合成的TSAG纳米粉体与JCPDS标准XRD图谱对照

表2 不同pH值煅烧合成的TSAG粉体的平均尺寸

2.3 FTIR分析

图4中曲线a和b分别是TSAG纳米粉体的前驱体及1000℃烧结3h所得到的粉体的红外吸收光谱。从图中可以看出，曲线b在波数为3000～3500范围内有吸收峰，表明烧结粉体有吸附水的振动吸收。曲线a中波数为1751cm-1的吸收峰是由的振动吸收形成，而曲线b中没有此对应的峰，表明烧结后没有。1751cm-1和1655cm-1是由于柠檬酸中羧酸根离子（COO-）的振动造成的。1395cm-1和1424cm-1是由空气中的CO2和柠檬酸结合。金属离子和柠檬酸根位桥接络合，随着热处理温度的升高，桥接络合程度加强，结构单元之间络合成三维网络，将Tb3+、Sc3+、Al3+固定在其中，形成均匀混合的网络结构。549cm-1、520cm-1对应于铽8配位12面体的振动吸收，720cm-1为应于铝6配位8面体的振动吸收，同时，低频区的吸收峰是由M-O（Tb-O，Sc-O和Al-O）的振动形成的。和TSAG的晶体结构相符合，说明经过1000℃煅烧3h后所得的粉体已经形成了稳定的TSAG晶体结构，并与XRD衍射分析结果相一致。

图4 前驱体（a）和煅烧后粉体（b）的红外光谱图

2.4SEM分析

图5是pH=3.4、1000℃下煅烧3h制得的TSAG纳米粉体的SEM照片。从图中可以看出，在1000℃烧结下得到的样品颗粒形貌较规则，且颗粒分布较均匀TSAG并无明显的团聚现象，其粒子尺寸在100nm范围以内，与上述XRD相符，也验证了用溶胶凝胶法制得的粉体粒子半径较小、分布均匀等特点。

图5 TSAG前驱体在pH值为3.4、1000℃下煅烧3h后试样粉体的SEM图谱

3 结论

（1）以Sc2O3、Tb4O7、Al（NO3）3·9H2O为原料，柠檬酸为螯合剂，过氧化氢为还原剂，采用溶胶-凝胶法制备TSAG纳米粉体，经过XRD和SEM分析得出在1000℃、pH值为3.4的还原气氛下烧结时，其TSAG粉体相纯度高，分布均匀，晶粒尺寸为23.25nm。

（2）溶胶-凝胶法制备的粉体在800℃时存在Tb2O3杂相，随着烧结温度升高，其粒子尺寸在不断的增长，且杂相逐渐减少。因此在选择最佳烧结温度为无杂相的情况下的最低烧结温度。

（3）经过FTIR分析得出，在1000℃下烧结3h的粉体存在M-O键的振动。表明TSAG相生成，与XRD分析结果相一致。

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Study on Preparation of Tb3Sc2Al3O12Nano-powders by Sol-gel Method

WU Yiheng，LIU Yajin，ZHANG Liping，LI Chun，LIU Hongwei
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

TSAG powders were prepared by sol-gel method successfully with citric acid as chelating agent.Powders synthesized at different pH and different calcining temperature were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and Fourier transform infrared（FTIR）.It was shown that TSAG phase that had high purity could be obtained well and the particles were well-distributed.Its average particle size was 23.25nm when pH ranged from 3.3 to 3.6 and calcining tempera⁃ture was at 1000℃.As the calcining temperature increases，the particle size also increases.

TSAG；sol-gel method；calcining temperature；pH value

O482.54

A

1672-9870（2017）03-0108-04

2017-03-22

国防科工局项目（221887）；吉林省科技厅项目（20160414043GH）

吴以恒（1995-），男，本科，E-mail：956466697@qq.com

刘洪伟（1971-），男，副研究员，E-mail：13578715699@163.com