三乙基硅基乙炔的合成

张春文 韩建国（中昊（大连）化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116023）

三乙基硅基乙炔的合成

张春文 韩建国（中昊（大连）化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116023）

研究了三乙基氯硅烷制备三乙基硅基乙炔的方法。实验中详细考察了格式反应的影响因素，通过条件实验对格式工艺进行了优化。反应总收率达72.1%。

三乙基硅基乙炔；氯代正丁烷；三乙基氯硅烷；格式试剂

三乙基硅基乙炔是一种重要的医药、香料中间体，是重要的具硅基础化工原料之一，也是重要的炔基化试剂，在各种单炔，多炔烃的制备中是必不可少的合成基元[1]。另外，在杂环化学，碳-碳偶联，药物合成，催化化学和材料工业中有很多应用[2]。本文采用三乙基氯硅烷为原料，和格式试剂正丁基氯化镁反应制备三乙基硅基乙炔，反应总收率达72.1%。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

SP-6800A气相色谱仪（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司）；三乙基硅基乙炔检测方法：色谱柱：锐分UF-5（SE-54）毛细管气相色谱柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.50μm；检测条件：柱温起始温度80℃保持2min，然后15℃/min程序升温至250℃，检测器和气化室温度均为250℃。

三乙基氯硅烷（CP，98%），氯代正丁烷（CP，99%），四氢呋喃（工业品，99%），镁粉（工业品，99.9%），碘（工业品，99%）；乙炔为气瓶溶解乙炔。

1.2 正丁基氯化镁的制备

氯代正丁烷和镁粉经格式反应生成正丁基氯化镁，反应式见下图：

500ml四口反应瓶中加入镁粉19.8g（0.815mol）和干燥的四氢呋喃50ml，混合物升温至50℃，加入少量碘，开始滴加76.25g（0.815mol）氯代正丁烷中的少量至反应引发，然后将其混入250mlTHF逐渐滴加至反应结束，滴加约2h；然后保持60-70℃反应2h备用；

1.3 乙炔基氯化镁的制备

正丁基氯化镁和乙炔反应生成乙炔基氯化镁，反应式见下图：

1000ml四口反应瓶中加入250mlTHF，开始通入乙炔气体，同时冰水降温，当温度降至-5℃且乙炔气体趋于饱和时，开始滴加上述制备的格式试剂，保持反应液温度不超过10℃，约1.5h滴加完毕，然后继续通入乙炔气体0.5h；

1.4 三乙基硅基乙炔的合成

乙炔基氯化镁和三乙基氯硅烷反应生成三乙基硅基乙炔，反应式见下图：

乙炔通入结束，将其更换为氮气，开始滴加三乙基氯硅烷90g（0.5985mol）在50mlTHF中的混合物，保持反应温度不超过15℃，约0.5h滴加完毕，然后保持室温反应过夜，开始升温常压蒸馏含有THF的产品，终点是反应釜温150℃，柱温最高升至105℃，几乎没有馏分时停止蒸馏；

1.5 精馏

采用30cm玻璃环填料柱，开始常压回收THF得到350g（回收率为65%），然后减压蒸馏，真空度为150mmhg，在柱温为90-92℃时收集产品共计60.4g，收率为72.1%。其馏分经GC分析含量为98.2%。

2 结果与讨论

2.1 氯代正丁烷的用量对格式反应的影响

氯代正丁烷的用量对格式反应结果有着很大的影响。理论上1摩尔氯代正丁烷可以和1摩尔的镁粉反应。实验中选取了不同摩尔比来考察氯代正丁烷的用量对反应最终产物三乙基硅基乙炔收率的影响。结果见下表：

表1 氯代正丁烷的用量对反应的影响

由上表可知，氯代正丁烷的用量对反应的收率影响较大。当氯代正丁烷和镁粉的摩尔比低于1.0：1时，反应不能进行完全；当摩尔比大于1.0：1时，继续增大用量对于提高反应收率已经没有实际意义，除了提高生产成本外还会增加反应后处理的难度。因此本文确定氯代正丁烷与镁粉的摩尔比为1.0：1是比较合适的反应条件。

2.2 反应温度对格式反应的影响

反应温度也是影响反应的一个重要因素。当格式反应引发后，悬浮在THF中的镁粉滴加入氯代正丁烷时，反应温度迅速上升，因此需要控制氯代正丁烷的滴入速度和采用冰盐浴来控制反应温度不至于反应过于剧烈。下表是不同温度下进行格式反应所得的结果：

表2 反应温度对反应结果的影响

由上表可知，反应温度的高低影响着产物的收率。反应温度在65～70℃之间时，反应收率较高。当温度升高到75～80℃时，反应较为剧烈，能明显观察到反应瓶内有大量白色泡沫产生，反应选择性有所下降。降低反应温度至55～60℃之间时，反应较为缓慢，经过GC分析，镁粉和氯代正丁烷也有一定量剩余，虽经延长反应时间也不能反应完全。综合考虑，本文选择65～70℃作为格式反应的合适温度。

2.3 反应时间对格式反应的影响

氯代正丁烷加入反应液后，保温反应时间也影响着反应产物的收率。下表是不同反应时间对产品收率的影响：

表3 反应时间对反应结果的影响

由上表可知，格式反应保温时间也会影响反应的收率。当反应时间为2小时时，由于反应时间较短，氯代正丁烷和镁粉没有反应完全，产物收率较低；当反应时间延长至6小时时，最终产物的收率也明显降低。因此，本文选择反应时间4小时做为合适反应时间。

2.4 惰性保护气体对格式反应的影响

除了物料配比、反应温度和反应时间三种因素对格式反应有影响外，在反应整个过程中惰性气体的通入也非常关键。本文选用氮气作为格式反应的保护气，能有效提高格式反应的收率。

3 结语

本文以三乙基氯硅烷为原料，经过三步反应，合成了目的产物三乙基硅基乙炔。该产物合成的关键在于格式试剂的制备，通过条件实验，确定了格式反应的最佳反应条件，在该反应条件下，格式反应选择性好，操作条件温和，目标产物收率较高，对于其他格式试剂的制备具有借鉴意义。

[1]Munehiro H,Masahiro M.Studies on the thermal ring-open⁃ing reactions of cis-3,4-bis(organosilyl)cyclobutenes[J]The Journal Of Organic Chemistry,2007,72(10):3764-3769.

[2]Marciniec B,Dudziec B,Szubert K et al.New silylsubstitued 1,2-alkynes and synthesis of silylsubstitued 1,2-alkynes,WO: 2008020774[P].2008,02,21.

张春文（1979-），男（汉族），硕士，高级工程师，主要从事医药中间体合成研究