纳米/微米颗粒表面ζ-电势测量的验证试验*

吴立敏 厉艳君 郝萍 / 上海市计量测试技术研究

纳米/微米颗粒表面ζ-电势测量的验证试验*

吴立敏 厉艳君 郝萍 / 上海市计量测试技术研究

采用标准物质对ζ-电势测量的可行性加以评判。结果表明，ζ-电势的两种光学测量方法——电泳光散射法和显微镜法都有较好的重复性和准确性，对于标准样品，电泳光散射法测量重复性小于3%，测量误差小于4%；显微镜法测量重复性小于4%，测量误差小于7%。研究结果对该类仪器校准的标准物质研制和校准规范的制订具有积极的参考意义。

ζ-电势；电泳迁移率；标准物质；纳米颗粒

0 引言

颗粒表面的ζ-电势（Zeta potential），又叫电动电位或电动电势，是表征颗粒在分散介质中存在状态的一个主要参数，是衡量悬浮液、乳液等分散体系稳定性的一个重要指标，它与纳米、微米颗粒粒径测量值密切相关，也用于研究纳米、微米颗粒表面形貌、颗粒与其表面接触液体之间的吸附等性能。

在理论上，大多数的研究认为颗粒表面的ζ-电势决定了颗粒的团聚或分散行为，通过测定ζ-电势即可判定悬浮液中颗粒的稳定性[1]。ζ-电势（正或负）越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集；反之，ζ-电势（正或负）越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。在多数情况下，希望悬浮液颗粒之间能够彼此分散，以维持悬浮液的相对稳定，如食品加工、粉体加工、石油开采、陶瓷制造、涂料制备等领域[2-5]；而在另外一些情况下，又希望能够促进悬浮液颗粒的团聚和沉淀，以实现固液分离，如矿物加工、水质净化、水土保持等领域[6-7]。因此，ζ-电势的测量能够详细了解颗粒分散状态与分散机理，它对静电分散控制至关重要，在纳米材料制造、陶瓷、制药、矿物处理、水处理、石油、环保、冶金、造纸、食品、涂料等行业中，ζ-电势都是一个极其重要的参数。

在国家标准《ζ-电势的测量 光学法》的制订过程中，采用标准物质对ζ-电势测量的可行性加以评判。该标准适用于液体中悬浮颗粒的电泳迁移率的两种测量方法：视频显微镜法和电泳光散射法，通过电泳迁移率的测量并用合适的理论模型计算得到颗粒表面电位和ζ-电势测量值。

1 实验用仪器和实验用标准物质

实验用仪器包括NanBrook Omni型电泳光散射法ζ-电势分析仪(美国BROOKHAVEN仪器公司)；JS94H型显微镜法ζ-电势分析仪（华东师范大学研制）；TECNAI G2 20场发射透射电子显微镜（FEI）；826型pH计（Metrohm公司）。

实验用标准物质包括：美国NIST仪器公司生产的电泳迁移率标准物质，编号SRM 1980；英国MALVERN 仪器公司生产的ζ-电势标准物质，编号DTS-1235；美国BROOKHAVEN仪器公司生产的ζ-电势标准物质，编号ZR5。标准物质相关信息见表1。

表1 标准物质相关信息

2 实验部分

2.1 实验设计

选用具有量值溯源性的标准物质，评估光学法ζ-电势的测量重复性和示值误差，对该测量方法的可行性加以验证，分析测量结果的重复性和示值误差。实验分为电泳光散射法ζ-电势测量的验证实验和显微镜法ζ-电势测量的验证实验。

2.2 实验过程与结果

2.2.1 电泳光散射法ζ-电势测量的验证实验

1）SRM 1980（NIST）

SRM 1980为美国国家标准及技术研究所（NIST）生产的电泳迁移率标准物质，主要化学成分为悬浮于100 μmol/g饱和磷酸盐溶液中的针铁矿颗粒，用50 mmol/L高氯酸钠电解质调节溶液pH为2.5。

样品预处理：震荡SRM瓶，使悬浮液中颗粒均匀分布，用移液管取10 ml试样到100 ml的容量瓶中，加去离子水至刻度处。悬浮液充分混合后，转移到聚乙烯（非玻璃）瓶，在40 W下超声1 min，冷却至20～25 ℃。测量样品的pH，用0.1 mol/L的硝酸和0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH到3.5±0.1范围内。稀释后的样品外观为半透明亮黄色，没有可见沉积物。

测量：在开始第一次测试前，为使样品、电极和样品池建立新的平衡，应将样品倒入含有电极的样品池放置约1 min。然后用新的样品开始进行分析，在10～15 s达到平衡后，进行三次连续的电泳迁移率测量，取三次测量的平均值。

在实验过程中应注意：实验中所用器材都应清洗干净，避免使用含磷酸盐的肥皂、硫酸和盐酸作为清洗剂；取样时应注意颗粒悬浮液的均匀性；应使用去离子水进行稀释（＜18 MΩ）；注意电泳迁移率对于温度的依赖性，控制测量温度在20～25 ℃，在此范围内样品的迁移率变化不超过0.02 μm·cm/V·s。测量的不确定度主要来源于取样的不均匀性和测量的重复性。

图1为该样品中针铁矿颗粒的TEM形貌图，显示为长约50～100 nm、宽约10～30 nm针形颗粒。表2和图2为电泳迁移率的测量结果，测量相对误差-2.77%，测量重复性1.08%。

图1 针铁矿颗粒TEM形貌图/ NIST 1980

表2 重复性和示值误差测量/ SRM 1980

图2 ζ-电势测量报告/ NIST 1980

2）DTS-1235

DTS-1235是MALVERN仪器公司生产的ζ-电势标准物质，主要成分为分散于pH为9.2缓冲溶液中的聚苯乙烯颗粒悬浮液，其中水含量＞99.8%，包装于10 mL的塑料注射器中。它无需稀释，可直接进行ζ-电势测量。

图3为该样品中聚苯乙烯颗粒的TEM形貌图，显示为球形颗粒，粒径分布较均匀，约为280 nm左右。表3和图4为ζ-电势的测量结果，测量相对误差-3.24%，测量重复性1.85%。

图3 颗粒TEM形貌图/ DTS-1235

表3 重复性和示值误差测量/ DTS-1235

图4 ζ-电势测量报告/ DTS-1235

3）ZR5

ZR5为美国BROOKHAVEN仪器公司生产的ζ-电势标准物质，为瓶装紫色粉末。

图5为该粉末样品的TEM形貌图。表4和图6为ζ-电势的测量结果，测量相对误差-1.14%，测量重复性2.84%。

图5 颗粒TEM形貌图/ ZR5

表4 重复性和示值误差测量/ ZR5

图6 ζ-电势测量报告/ ZR5

2.2.2 显微镜法ζ-电势测量的验证实验

该方法使用的仪器是华东师范大学研制的微电泳仪，仪器型号：JS94H。根据分散体系中带电颗粒在电场切换作用下的单位时间位移，自动截取并强化带电颗粒图像，软件分析位移像素自动计算出其电泳淌度及ζ-电势，并可准确观测粒径大小，全部分析过程均是“所见即所得”。

测量过程：（1）将带有“十字标”的插片置入样品池，放在三维平台上，调整三维平台，在计算机屏幕看到清晰的十字图像，找到测定位置，以避免静止层问题；（2）设置参数：实时温度25 ℃，电流0.4 A，电压10 mV，电压切换时间0.7 s；（3）将待测样品倒入样品池，插上电极，放入仪器样品槽中；（4）采用计算机多媒体技术，在给定的节拍下，自动对放大1 200倍的超细颗粒连续“拍照”，提供双向多幅灰度图像进行分析计算。（5）计算ζ-电势。

图7是单分散聚苯乙烯乳胶球颗粒在显微电泳仪上显示的运动轨迹，比较图7中横栏1和横栏2，可以看到在施加电场作用后颗粒的显著位移。在实时测量时，为避免样品池内液体的电渗作用，使用了一个恒压低频变换极性的直流电场，可以看到颗粒在某一水平区间内做来回往复的移动。

该电泳仪有以下几个特点以保证测量的准确性：（1）采用半导体发光近场光学系统，低功率，不会因发热而影响测量环境和测量准确度，并调整了光学系统，加大了放大倍率，采用波长较短的蓝光和绿光，因此可以看清更小的颗粒。（2）采用恒压低频转换电源, 可以防止极化，同时又可大大提高测量速度。正负换向时间为0.30～1.20 s连续可调，采样时间仅需 3～10 s。电极间电压可根据需要调节。（3）采用温度采样探头，自动连续对环境温度进行采样，返回计算机，自动调整参数，用于计算ζ-电势。

三种样品的ζ-电势测量结果见表5。

图7 聚苯乙烯乳胶球胶体颗粒在显微电泳仪上显示的运动轨迹

表5 重复性和示值误差测量

3 结语

对于标准样品，ζ-电势的两种光学测量方法——电泳光散射法和显微镜法都有较好的重复性和准确性，电泳光散射法测量重复性小于3%，测量误差小于4%；显微镜法测量重复性小于4%，测量误差小于7%。

显微镜法视频测量技术在对颗粒单体的带电观察和ζ-电势测量的可靠性方面有着明显的优势，可作为ζ-电势的单分散颗粒标准物质定值的首选方法，其测量方法量值溯源清晰、误差来源可寻，对标准物质的定值结果及不确定度评估可以以绝对方法进行数据分析与处理。在商用产品的ζ-电势测量中，由于颗粒粒径分布的多分散性，显微镜法测量结果需要建立在大量的颗粒测量数据的统计下才具有相应代表性，而电泳光散射法在测量整个分散体系中ζ-电势时就具有显著优势。两者各有长处。

论文中的研究结果对该类仪器的标准物质研制和校准规范制订具有积极的参考意义。

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[2]董满江，毛小建，张兆泉，等.氧化锆水悬浮液的分散[J].硅酸盐通报，2008，27（1）：151-153.

[3]许珂敬，田贵山，杨新春，等.氧化铝粉末胶体悬浮液的电动性能的研究[J].中国陶瓷工业，2002，9（5）：22-25.

[4]邓斌，黄海英.氮化硅粉体水基悬浮液电动特性的研究[J].机械工程材料，2006，30（1）：50-52.

[5]刘阳桥，高濂.纳米Y-T ZP 悬浮液的团聚抑制研究[J].无机材料学报，2002，17（6）：1292-1296.

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[7]Lu S，Pugh R J，Fors sberg E.Int erf acial S eparati on of Part icles.1s t edi tion[M].Ams terdam：El sevi er，2005.

Veri fi cation testing in ζ-potential measurement of Nanometer/micro-particle

Wu Limin，Li Yanjun，Hao Pin
（Shanghai Institute of Measurement and Test Technology）

In the progress of standard formulation of "ζ-potential measurement method" , the feasibility of ζ-potential measurement had been judged by standard reference materials .The results show the good repeatability and accuracy in the 2 kinds of optical measuring method of ζ-potential - electrophoresis light scattering and microscopy.For the standard materials, electrophoresis light scattering measurement repeatability is less than 3%, the measurement error is less than 4%.Microscopy measurement repeatability is less than 4%, the measurement error is less than 7%.The results of this study have a positive reference value for the development of the reference materials and the establishment of calibration standards.

ζ-potential; electrophoretic mobility; reference materials;nanoparticle

上海市科委标准化专项（15DZ0504200）