超临界流体萃取法分离B炸药中RDX的工艺研究

高拥军， 刘 江

(江西新余国科科技股份有限公司，江西 新余 338034)

超临界流体萃取法分离B炸药中RDX的工艺研究

高拥军， 刘 江

(江西新余国科科技股份有限公司，江西 新余 338034)

为解决废旧炸药的高效回收问题，采用超临界萃取技术(SCFE)对废旧B炸药中的TNT进行萃取，从而达到回收RDX的目的，并考察了不同压力和温度对回收效果的影响。结果表明，压力越高，超临界二氧化碳对B炸药中TNT的萃取效果越好，对RDX的回收效果越好，但压力过高时，RDX在超临界二氧化碳中的溶解不可忽视；温度越高，超临界二氧化碳对B炸药中TNT的萃取效果越好，RDX的回收效果越好。但是，过高的温度可能会导致TNT变质，影响RDX的回收效果。

超临界流体萃取；B炸药；RDX；工艺参数

引 言

RDX是一种军用高能炸药，是B炸药的主要成分之一。当前，大量废旧军用混合炸药的分离、回收已成为相关研究人员面临的突出问题[1]。

超临界流体萃取(SCFE)技术是利用溶质在超临界流体中溶解度的特异性质而发展起来的一种新型化工分离技术[2]。如果用超临界二氧化碳流体萃取技术(SCFE-CO2)回收废旧炸药，可以解决传统焚烧、堆肥等方法的安全问题。SCFE技术既利用了萃取剂和被萃取物质间的分子亲和力实现分离，又利用了混合物中各组分挥发度的差别，因此具有较好的选择性。

闻利群等[3]用超临界CO2回收B炸药中的RDX，结果表明，RDX在超临界CO2中的溶解度非常低，即每克二氧化碳中最多溶解10-5g量级的RDX。Melvin William[4]研究了从固体推进剂、炸药和焰火剂中提取和回收增塑剂的方法，该方法采用近临界液体(NCL)或超临界液体(SCFE)CO2作为溶剂，浸取可溶的增塑剂成分。本文介绍了一种利用SCFE法分离回收混合炸药中RDX的工艺，可为相关行业的发展提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原理

CO2具有较温和的临界条件(PC=7.38 MPa，TC=304.2 K)，无毒无害，呈化学惰性，而且不易燃烧、不腐蚀设备，价格便宜，高纯度产品易得，易于循环处理等一系列优点，因而成为工业生产和实验室中最常用的超临界萃取剂，尤其适用于热敏性物质，其所提供的惰性环境可避免产物被氧化。超临界状态下的CO2流体密度和介电常数较大，对物质溶解度很大，并随压力和温度的变化而急剧变化，因此，不仅对某些物质的溶解度有选择性，且溶剂和萃取物非常容易分离。

超临界二氧化碳(SCFE-CO2)萃取回收B炸药中的RDX，是利用B炸药[(m(TNT)/m(RDX)=40/60]中TNT与RDX在超临界二氧化碳中的溶解度差异来实现的。在超临界二氧化碳中，TNT的溶解度远高于RDX，所以，我们可以用超临界二氧化碳萃取B炸药中的TNT，从而达到回收RDX的目的。

1.2 实验流程

在本次实验中，超临界二氧化碳萃取B炸药中RDX的实验流程如第10页图1所示。由于实验中实验样品用量很少，所需二氧化碳不多，为简化实验过程和操作，故不设二氧化碳回收循环过程。如应用于工业生产，考虑到经济效益和环境因素，可以加入二氧化碳回收循环过程及设备。

图1 超临界二氧化碳萃取B炸药中RDX的实验流程

为分析不同实验条件对RDX分离效果的影响，分别进行了不同压力、不同温度的对比实验。实验条件如表1所示。

表1 实验条件

所需B炸药为某火箭弹拆除而得的废旧炸药，实验样品取5 g。

2 结果与讨论

2.1 压力对回收效果的影响

在B炸药中，TNT将RDX晶体黏结在一起，如果提取效果较好的话，所得的RDX应为纯白色粉末，如果出现了结块现象，则说明未能将TNT从混合物中完全萃取出来，回收效果较差。因此，可先利用高倍光学显微镜甄别出分离效果较好的分组。

对比实验组1、2、3，3组实验温度均为35 ℃，实验压力分别为15、20、50 MPa。

从宏观上来看，1组所回收的RDX结块严重，回收效果较差；2组所回收的RDX有少量结块；3组回收的RDX也有轻微结块现象。用碱性丙酮对3组实验所回收的RDX进行显色分析，分析结果显示，3组实验所回收的RDX均在滴定中显示极深的紫红色，说明其中均含有大量的TNT。3组实验结果放大200倍后对比如图2所示。

图2 不同压力下回收RDX的图像(放大200倍)

从图2中可以看出，随着实验压力的增大，所回收的RDX晶体形貌越接近标准RDX原料的晶体形貌(长椭圆体形)。经过样品比重分析可知，20 MPa时，获得的产物为3.28 g，略大于5 g B炸药中原本所含有的3 g RDX，说明SCFE-CO2对B炸药中的TNT萃取效果较好，但未能完全将RDX与TNT分离。50 MPa时，获得产物约为2.84 g，小于3 g RDX，表示SCFE-CO2对RDX的溶解度也开始增大。

综上所述，在温度一定的情况下，压力越高，超临界二氧化碳对B炸药中TNT的萃取效果越好，RDX的回收效果越好。但压力过高，会使得RDX在超临界二氧化碳中的溶解度也很高，反而不利于RDX的回收。

2.2 温度对回收效果的影响

对比实验组4、5、6，3组实验的实验压力均为20 MPa，实验温度分别为45、50、60 ℃。

从宏观上来看，3组实验所回收的RDX均是分散性良好的白色粉末，说明在这些实验条件下，超临界二氧化碳对B炸药中TNT和RDX的分离效果都比较好。用碱性丙酮对3组实验所回收的RDX进行显色分析，5组所回收的RDX显极淡的红色，说明产物中TNT的含量非常少，所得的RDX纯度很高；6组所回收的RDX显极深的紫红色，其中还夹杂着深蓝色，说明不仅含有大量的TNT，还含有不少二硝基甲苯。可能是由于温度过高导致TNT变质。

图3为实验组4、5、6中，不同实验温度下回收RDX放大200倍后的偏光显微镜图。

图3 不同温度下回收RDX的偏光显微镜图(放大200倍)

从图3中可以看出，在50 ℃条件下回收到的RDX晶体形貌最类似于标准RDX原料的土豆状晶体。对比3组实验可知，温度越高，RDX的回收效果越好，但是，过高的温度又会降低RDX的回收效果。

从回收RDX的质量上来看，实验5所回收RDX的质量为2.78 g，略少于5 g B炸药样品中所含的3 g RDX。结合显色分析可知，在这个条件下，超临界二氧化碳对B炸药中TNT的萃取效果和对RDX的回收效果均较好。

综上所述，在实验压力一定的情况下，温度越高，超临界二氧化碳对B炸药中TNT的萃取效果越好，RDX的回收效果越好。但是，过高的温度可能会导致TNT变质，影响RDX的回收效果。

2.3 分析验证

结合上述分析及宏观甄别可知，在20 MPa、50 ℃的条件下所得的分离产物中，RDX的纯度最高，回收效果最好。为进一步验证上述结论，对该组样品进行傅立叶红外光谱分析(FTIR)。得到结果如图4(a)、(b)所示。

通过对比图4(a)和(b)可知，在实验压力为20 MPa、实验温度为40 ℃条件下，回收的RDX与RDX原料的红外分析图谱的特征峰值和峰形基本一致，这表明B炸药样品中的TNT几乎完全被萃取出来了，剩余物的成分大部分为RDX。在接下来的研究中，应进一步的细化研究，寻求SCFE法的最佳工艺参数。

3 结论

1) 在温度一定的情况下，压力越高，超临界二氧化碳对B炸药中TNT的萃取效果越好，RDX的回收效果越好。但压力过高时，RDX在超临界二氧化碳中的溶解不可忽视。

2) 在实验压力一定的情况下，温度越高，超临界二氧化碳对B炸药中TNT的萃取效果越好，RDX的回收效果越好。但是，过高的温度可能会导致TNT变质，影响RDX的回收效果。

图4 RDX的FTIR分析图谱

[1] 张丽华.过期火炸药的处理与再利用研究[J].火炸药学报,1998,21(1):47,50.

[2] 朱自强.超临界流体技术:原理和应用[M].北京:化学工业出版杜,2003.

[3] 闻利群，张树海，张景林.黑索今炸药在超临界二氧化碳中溶解特性的实验研究[J].含能材料,2006,14(3):178-180.

[4] 缪传华，黄振仁.超临界CO2流体萃取技术[M].北京:化学工业出版社,2004.

ProcessresearchofRDXseparatedfromComp.Bbysupercriticalfluidextraction

GAOYongjun,LIUJiang

(JiangxiXinyuGuokeTechnologyCo.,Ltd.,XinyuJiangxi338034,China)

In order to solve the problem of efficient recycling of waste explosives, the supercritical fluid extraction (SCFE) was used to extract the TNT fromCom.B so the RDX could be recycled. And the influence of various pressure and temperature on recovery performance was analyzed. The results shows that the higher the pressure and temperaturewere, the better the extraction effects of TNT were, which means the better recycled efficiencyof RDX. But the increase of solubility became assignable when the pressure was too large, and TNT could be metamorphic when the temperature was too high, which weaken the recycled efficiency of RDX.

supercritical fluid extraction(SCFE); Comp. B; RDX; process parameters

2017-03-01

高拥军，男，1970年出生，2011年毕业于江西科技师范学院，工程师，从事含能材料的工艺和设计工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.03

TJ55；TQ56

A

1004-7050(2017)03-0009-03

科研与开发