原位NMR技术研究丙烯聚合N催化剂制备时邻苯二甲酸酐的溶解过程

殷 杰

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

原位NMR技术研究丙烯聚合N催化剂制备时邻苯二甲酸酐的溶解过程

殷 杰

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

利用原位NMR技术研究了N催化体系制备过程中邻苯二甲酸酐（PA）的溶解过程，考察了各原料组分间的化学反应，跟踪测试了不同反应时间下1H NMR和31P NMR的变化，并结合GC-MS联用技术对反应产物进行了分析。表征结果显示，在MgCl2-磷酸三丁酯（TBP）-PA体系中，PA并非物理溶解，而是发生微弱反应生成邻苯二甲酸丁酯和邻苯二甲酸辛酯类化合物；在MgCl2-环氧氯丙烷（ECP）-PA体系中，PA酸酐环断开发生化学反应生成PA-ECP-MgCl2芳香酯类物质，但由于MgCl2在体系中的溶解性差，该过程非常缓慢；在MgCl2-ECP-TBP-PA体系中，PA也可反应生成PA-ECP-MgCl2芳香酯类物质，而TBP与反应产物更强的络合作用导致31P的化学位移向更高场移动。

原位NMR技术；丙烯聚合；N催化剂；邻苯二甲酸酐；环氧氯丙烷；MgCl2

聚丙烯合成树脂的发展过程与Ziegler-Natta（Z-N）催化剂的发展是密不可分的，研究和改进Z-N催化剂的性能和结构对推动聚烯烃材料的生产和发展起了至关重要的作用［1-3］。N催化剂是中国石化北京化工研究院自主研发的以MgCl2为载体的第四代高效聚丙烯催化剂，已广泛应用于国内外的间歇法、连续法等多种工艺的聚丙烯生产装置［4-5］。N催化剂的制备方法主要包括无水MgCl2溶解于环氧氯丙烷（ECP）、磷酸三丁酯（TBP）和甲苯体系的过程、邻苯二甲酸酐（PA）的溶解过程和滴加TiCl4析出活化的MgCl2的过程，最后进行酯和钛负载处理、洗涤［6］。由于N催化剂的制备体系复杂，其制备过程中的反应机理一直处于探讨中，研究制备过程中主要原料间发生的化学反应有助于进一步理解N催化剂的合成机理，从而为N催化剂的改进和性能提高提供更多的可能性。

NMR技术对于鉴定有机化合物结构是一种有效的工具，尤其是原位NMR技术由于不会破坏试样本身且简单快速，已被广泛用于催化反应机理的研究。之前的工作研究了N催化体系制备过程中MgCl2的溶解过程，提出MgCl2-ECP-TBP 3者的混合液中ECP发生了化学反应，生成了只有两处化学位移的新物质ECP-MgCl2［7］。

本工作利用原位NMR技术研究了N催化体系制备过程中PA的溶解过程，考察MgCl2，ECP，TBP，PA各原料组分间发生的化学反应， 跟踪测试了不同反应时间下1H NMR和31P NMR的变化，并结合GC-MS联用技术分析不同体系的反应产物，对体系内的络合情况进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

无水MgCl2、TBP、ECP、PA：工业级，中国石化催化剂北京奥达分公司，无水MgCl2经研磨后使用，TBP和ECP经4A分子筛干燥后使用；氘代甲苯：99.5%D，百灵威科技有限公司。

AV 300型核磁共振波谱仪：Bruker公司，氘代甲苯为溶剂。Trace GC Ultra-DSCⅡ型气相色谱-质谱联用仪：Thermo Scientif i c 公司。

1.2 表征条件

1H NMR表征条件：测定温度25 ℃，谱宽6 172.84 Hz，脉冲宽度12.2 μs，脉冲延迟时间1 s，采集时间5.3 s，扫描次数16。31P NMR表征条件：测定温度25 ℃，谱宽48 661.80 Hz，脉冲宽度4.9 μs，脉冲延迟时间2 s，扫描次数64，采用85%（w）的H3PO4溶液进行外标。色谱条件：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 色谱柱。程序升温，初始温度35 ℃，保持3 min，10 ℃/min升至250 ℃，保持5 min，载气He，流量1.0 mL/min，进样口温度250 ℃，分流比50∶1，传输线250 ℃。质谱条件：EI 电离源，电子能量70 eV，源温200 ℃，全扫描模式，采集范围m/z = 35～500。

1.3 实验方法

N催化剂按文献［7］报道的方法制备。

原位NMR测试步骤为：在手套箱中，向外径5 mm的核磁管中加入0.6 mL氘代甲苯、30 mg 无水MgCl2，之后按研究体系要求 加入8.8 mg PA、78.2 μL TBP和25.5 μL ECP中的2种或3种原料分别组成MgCl2-TBP-PA体系、MgCl2-ECP-PA体系、MgCl2-ECP-TBP-PA体系，用封口膜密封管口并在室温下超声分散［8］。将装有试样的核磁管分别放入恒温超声清洗器中60 ℃下超声一定时间后，将其放入常温水浴中冷却3 min，然后分别进行1H NMR和31P NMR表征。

2 结果与讨论

2.1 MgCl2-TBP-PA体系

MgCl2-TBP-PA体系超声反应前后的1H NMR谱图见图1，GC-MS谱图见图2。

图1 MgCl2-TBP-PA体系超声反应前后的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectra of the MgCl2-tributyl phosphate(TBP)-phthalic anhydride(PA) system before and after ultrasound reaction.a PA；b MgCl2-TBP-PA system at room temperature；c MgCl2-TBP-PA system after reaction 30 min at 60 ℃；d MgCl2-TBP-PA system after reaction 45 min at 60 ℃；e MgCl2-TBP-PA system after reaction 60 min at 60 ℃

从图1可看出，MgCl2-TBP-PA体系在60 ℃下反应一定时间后氢谱无明显变化，只在化学位移δ = 6～8处出现几组新峰 (见图1e插图)，结合GC-MS 谱图可知保留时间依次为11.56，15.59，17.14，18.67，19.61，20.04 min，将色谱峰对应的质谱通过NIST谱图检索可知，对应产物分别为PA、TBP、邻苯二甲酸单丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸单辛酯、邻苯二甲酸二辛酯。表征结果显示，在MgCl2-TBP-PA体系中，PA并非物理溶解，而是发生微弱反应生成邻苯二甲酸丁酯和邻苯二甲酸辛酯类等酯类化合物［9-10］。

图2 MgCl2-TBP-PA体系的GC-MS谱图Fig.2 GC-MS spectrum of the MgCl2-TBP-PA system.

室温下TBP、TBP-PA混合液、MgCl2-TBP混合液和60 ℃下超声反应后的MgCl2-TBP-PA体系的31P NMR谱图见图3，TBP-PA混合液和60 ℃下超声反应后的MgCl2-TBP-PA体系的1H NMR谱图见图4。

图3 室温下TBP（a）、TBP-PA混合液（b）、MgCl2-TBP混合液（c）和60 ℃下超声反应后的MgCl2-TBP-PA体系（d）的31P NMR谱图Fig.3 31P NMR spectra of TBP(a)，TBP-PA system(b) and MgCl2-TBP system(c) at room temperature，andMgCl2-TBP-PA system(d) after ultrasound reaction at 60 ℃.

从图3可看出，室温下，纯TBP、TBP-PA混合液、MgCl2-TBP混合液和60 ℃下超声反应后的MgCl2-TBP-PA体系中31P的δ分别为0.692，0.399，-3.254，1.755，说明室温下PA与TBP络合作用不明显 ，而MgCl2作为电子受体与给电子体TBP由于存在较强的络合作用使31P的化学位移明显向高场移动。当MgCl2-TBP混合液体系中加入PA时，PA分子结构中的苯环部分作为电荷给体将原有的MgCl2·TBP 络合体系的络合作用削弱，导致31P的化学位移从高场向低场移动。同时，与图4中TBP-PA混合液的1H NMR谱图相比，加入PA后MgCl2-TBP-PA体系的氢谱偏移情况也映证了体系中络合作用的变化，TBP上—OCH2对应的dH的δ向低场偏移0.28，PA上苯环中fH对应的δ向低场偏移0.11。

图4 TBP-PA混合液（红线）和60 ℃下超声反应后的MgCl2-TBP-PA混合液 (蓝线) 的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectra of TBP-PA system(red line)，and MgCl2-TBP-PA system(blue line) after ultrasound reaction at 60 ℃.

2.2 MgCl2-ECP-PA体系

MgCl2-ECP-PA体系超声反应前后的1H NMR谱图见图5。从图5可看出，由于MgCl2在体系中的溶解性较差，MgCl2-ECP-PA体系在60 ℃下超声反应一定时间后测得的氢谱分辨率不佳 (见图5C～F)，谱峰明显展宽。改超声反应为机械搅拌，将MgCl2，ECP，PA按比例在氘代甲苯中混合加热，之后进行1H NMR测试，结果见图5F插图。表征结果显示，在δ = 3.5～4以及芳香区δ = 7～8处出现几组新峰。将该核磁管中反应液放置数天后重新进行1H NMR测试，所得谱图见图5G。从图5G可看出，δ = 2～4处归属于ECP 的4组谱峰消失；在δ = 3.5，5.2处出现了2组新峰jH和kH，峰面积积分比为1∶4；芳香区δ = 6.5～8处不再是如图4所示的2组对称谱峰，而是在δ = 6.88，7.43，7.57处分别出现了gH，hH，iH 3组谱峰，峰面积积分比为1∶1∶2。结合文献［7］的研究结果可知，MgCl2-ECP-PA体系中ECP发生了化学反应使结构中的三元环打开，生成了新物质ECP-MgCl2，该物质继续与PA发生化学反应，使PA分子结构中的酸酐环断开，最后生成PA-ECP-MgCl2芳香酯类物质，因而破坏了PA分子原有的对称结构，导致芳香区由原来的2组谱峰变成3组新谱峰，同时谱峰的积分面积发生变化，但由于MgCl2在体系中的溶解性差，该过程非常缓慢。

图5 MgCl2-ECP-PA体系超声反应前后的1H NMR谱图Fig.5 1H NMR spectra of the MgCl2-epichlorohydrin(ECP)-PA system before and after ultrasound reaction.A ECP；B PA；C MgCl2-ECP-PA system at room temperature；D MgCl2-ECP-PA system after reaction 15 min at 60 ℃；E MgCl2-ECP-PA system after reaction 35 min at 60 ℃；F MgCl2-ECP-PA system after reaction 50 min at 60 ℃(the insert was MgCl2-ECP-PA system after mechanical reaction)；G MgCl2-ECP-PA system placed for several days

2.3 MgCl2-ECP-TBP-PA体系

MgCl2-ECP-TBP-PA体系超声反应前后的1H NMR谱图见图6［11］。从图6可看出，随反应时间的延长，MgCl2-ECP-TBP-PA体系在60 ℃下反应一定时间后的氢谱中，δ =2～4处归属于ECP的 4组峰强度逐渐降低 (见图6c～e)，说明体系中的ECP发生了化学反应；在加热反应后放置数天重新进行1H NMR测试时，此4组峰已完全消失 (见图5f)，而在δ =5～6区间处不断有谱峰变化和新峰产生 (见图6右侧放大图)。

图6 MgCl2-ECP-TBP-PA体系超声反应前后的1H NMR谱图Fig.6 1H NMR spectra of the MgCl2-ECP-TBP-PA system before and after ultrasound reaction.a ECP-PA；b TBP-PA；c MgCl2-ECP-TBP-PA system at room temperature；d MgCl2-ECP-TBP-PA system after reaction 20 min at 60 ℃；e MgCl2-ECP-TBP-PA system after reaction 40 min at 60 ℃；f MgCl2-ECP-TBP-PA system placed for several days

最终在δ = 5.23和5.30处出现2组新峰。虽然投料中只含有一种芳香化合物PA，且其NMR峰形应对称（见图5a～b），而表征结果显示，MgCl2-ECP-TBP-PA体系随反应时间的延长，芳香区δ =7～8处不断有谱峰变化和新峰产生，已不再是2组对称峰，最终在δ = 7.5～7.9处产生3组新峰。说明4组分MgCl2-ECP-TBP-PA体系中ECP发生了化学反应生成了新物质，同时PA分子结构中的酸酐环断开生成新的芳香酯类化合物，这些反应与3组分MgCl2-ECP-PA体系内发生的化学反应类似。虽然体系中均加入了ECP，但ECP分子结构中的氧原子与MgCl2间的络合作用较弱，对MgCl2在体系中的溶解过程起辅助作用；与3组分MgCl2-ECP-PA体系不同的是，4组分体系中加入了TBP，而TBP中P==O键的O原子可与MgCl2发生强烈的络合作用，对MgCl2在体系中的溶解起主导作用，从而有利于MgCl2-ECP-TBP-PA体系内有机化学反应的发生。此外，结合MgCl2-ECPTBP-PA体系的GC-MS谱图（见图7），m/z =149处是邻苯二甲酸酯及其衍生物的特征峰，也进一步说明体系中PA发生了酸酐环断裂生成邻苯二甲酸酯类化合物。

图7 MgCl2-ECP-TBP-PA体系的GC-MS谱图Fig.7 GC-MS spectrum of the MgCl2-ECP-TBP-PA system.

室温下，纯TBP、TBP-ECP混合液、TBPPA混合液和MgCl2-ECP-TBP-PA体系的31P NMR谱图见图8。

图8 纯TBP、TBP-ECP混合液、TBP-PA混合液和MgCl2-ECP-TBP-PA体系的31P NMR谱图Fig.8 31P NMR spectra of the TBP ，TBP-ECP，TBP-PA and MgCl2-ECP-TBP-PA systems.a TBP；b TBP-ECP；c TBP-PA；d MgCl2-ECP-TBP-PA system at room temperature；e MgCl2-ECP-TBP-PA system after reaction 20 min at 60 ℃；f MgCl2-ECP-TBP-PA system after reaction 40 min at 60 ℃；g MgCl2-ECP-TBP-PA system placed for several days

从图8可看出，纯TBP、TBP-ECP混合液和TBP-PA混合液31P的化学位移大致相同，均在0附近；MgCl2-ECP-TBP-PA体系在室温下刚混合时31P的化学位移先向低场偏移至2.53，在60 ℃超声反应20 min和40 min后，又逐渐向高场位移至0.98和-4.48处。谱图的这些变化说明，4组分体系刚混合时由于体系中部分PA还未来得及发生化学反应，PA分子结构中的苯环部分作为电荷给体将体系中的络合作用削弱，导致31P的化学位移向低场移动，这与3组分MgCl2-TBP-PA体系的31P的偏移情况相似；随加热反应时间的延长，PA分子结构中的酸酐环断开并参与体系的化学反应生成了新的芳香酯类化合物PA-ECP-MgCl2，该化合物与给电子体TBP较强的络合作用使31P的化学位移逐渐向高场移动，当MgCl2-ECP-TBP-PA体系混合液放置数天达到平衡后，31P的化学位移基本稳定在-4.67处。

3 结论

1）在MgCl2-TBP-PA体系中，PA并非物理溶解，而是发生微弱反应生成邻苯二甲酸丁酯和邻苯二甲酸辛酯类化合物。当MgCl2-TBP混合液体系中加入PA时，PA分子结构中的苯环部分作为电荷给体将原有的MgCl2·TBP 络合体系的络合作用削弱，导致31P的化学位移从高场向低场移动。

2）MgCl2-ECP-PA体系中，PA酸酐环断开发生化学反应生成PA-ECP-MgCl2芳香酯类物质，但由于MgCl2在体系中的溶解性差，该过程非常缓慢。

3）MgCl2-ECP-TBP-PA体系中，PA也可发生酸酐环断开反应，生成PA-ECP-MgCl2芳香酯类衍生物，同时反应产物与TBP有更强的络合作用，导致31P的化学位移向更高场移动。

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（编辑 邓晓音）

Characterization of the dissolution process of phthalic anhydride in preparation of N-catalyst for propylene polymerization by in situ NMR

Yin Jie
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The dissolution process and chemical reactions of phthalic anhydride(PA) in the preparation of the N-catalyst for propylene polymerization were characterized and investigated by means of in situ NMR and GC-MS. The results showed that the process of adding PA to the MgCl2-tributyl phosphate(TBP)-PA system was not a physical dissolution，bu t a weak chemical reaction process to generate new products，namely dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. The MgCl2-epichlorohydrin(ECP)-PA system reacted slowly because of the poor solubility of MgCl2in the mixture，and organic ester compounds was generated in the reactions with the anhydride rings breaking. In the MgCl2-ECP-TBP-PA system，ester compounds PA-ECP-MgCl2produced，which was similar to the MgCl2-ECP-PA system. In addition，the31P NMR spectra indicated that there was strong complexation between TBP and PA-ECP-MgCl2，which led to the disassociation of the MgCl2·TBP system and the formation of a new complex PA-ECP-MgCl2·TBP，as well as the movement of the31P chemical shift to higher fi eld.

in situ NMR；propylene polymerization；N-catalyst；phthalic anhydride；epichlorohydrin；MgCl2

1000-8144（2017）01-0124-06

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.018

2016-07-07；［修改稿日期］2016-10-27。

殷杰（1981—），女，山东省威海市人，博士，高级工程师，电话 010-59202147，电邮 yinj.bjhy@sinopec.com。