抗温270℃钻井液聚合物降滤失剂的研制

张丽君，王 旭，胡小燕，张 滨，李 彬，王中华

（中国石化 中原石油工程有限公司 钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457001）

抗温270℃钻井液聚合物降滤失剂的研制

张丽君，王 旭，胡小燕，张 滨，李 彬，王中华

（中国石化 中原石油工程有限公司 钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457001）

采用水溶液聚合引发体系，合成了抗高温聚合物降滤失剂HR-1。考察了基团比、单体摩尔比、体系pH、总单体用量、交联剂加量、引发剂加量等条件对HR-1性能的影响；并在 淡水基浆和水基钻井液中对HR-1的性能进行了评价。采用FTIR，TG，DTG等方法对HR-1进行表征。综合考虑最优合成条件为：基团比为6∶4，单体摩尔比为10∶5，pH＞8，总单体用量（w）保持在60%～67%，交联剂加量（w）固定在7.0%～8.5%，引发剂加量（w）为0.3%～0.7%。实验结果表明，HR-1表现出良好的热稳定性和降滤失能力，抗温达270 ℃，在淡水基浆中HR-1加量为2.0%（w）时，中压滤失量（FL）由46.0 mL降至7.6 mL；抗温270 ℃钻井液体系高温稳定性好，流 变性易于控制，FL小于4.0 mL，高温高压滤失量小于13.0 mL。表征结果显示，反应单体发生了接枝共聚反应，并具有较强的热稳定性。

钻井液；聚合物；降滤失剂；热稳定性；滤失量

随着世界油气资源需求的迅猛增加和钻探技术的进步，世界各国纷纷加大了对深部地层油气资源勘探开发的投入，为了实现钻井作业的安全快速与较高的综合效益，对钻井液工艺技术提出了更高的要求［1］。在深井高温条件下，钻井液处理剂是保证钻井液优良性能的关键［2］，现有的钻井液处理剂在超高温条件下易降解，鲜有能够满足250 ℃以上超高温钻井液性能的需求［3-11］。

常规聚合物处理剂在高温（特别是温度达270 ℃）条件下极易发生主链断裂、基团脱落，导致处理剂高温降解。聚合物的相对分子质量越大，分子链越长，越容易发生降解［12］。为提高聚合物处理剂的抗温性，使其在超高温老化后保持良好的性能，需要合成具有特殊结构、合适相对分子质量的抗高温聚合物降滤失剂［13］，具体思路如下：1）增加基团热稳定性。引入大侧基、刚性环状结构，提高基团抗温性；并利用大侧基增加分子链的空间体积、空间位阻来提高聚合物分子链的伸展程度，减少聚合物分子线团尺寸受温度、矿化度影响的程度，抑制酰胺基团水解，提高基团稳定性；由于体积排斥和电性排斥作用，结构稳定、密集的大侧基可增强主链的刚性，高温不易断裂［14-15］。2）提高主链热稳定性。在保证聚合物良好溶解性的前提下，引入适量交联剂，使聚合物分子链发生适度微交联，以限制分子主链的运动，使分子链的柔顺性变差，改善分子链的机械、化学稳定性，提高分子链的强度、耐温性和耐盐性［16-17］。3）控制适当低的相对分子质量，提高其加量，满足常温配浆和高温降滤失性能。

本工作采用水溶液聚合引发体系，合成了抗高温聚合物降滤失剂HR-1。考察了基团比、单体摩尔比、体系pH、总单体用量、交联剂加量、引发剂加量等条件对HR-1性能的影响；并在淡水基浆和水基钻井液中对HR-1的性能进行了评价；采用FTIR，TG，DTG等方法对HR-1进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、引发剂（过硫酸铵、亚硫酸氢钠）、纯碱、NaOH：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。交联剂、分散剂、改性腐植酸HS-1、封堵剂：实验室自制。重晶石：调整钻井液密度。

采用Bruker Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪对精制的共聚物试样进行FTIR表征；采用NE TZSCH STA 40 9 PC/PG型热分析仪对产物进行热分析。

1.2 合成方法

将NaOH溶于适量水中配成溶液，在搅拌下加入AA，然后加入交联剂，继续搅拌至混合液均匀；向混合液中加入AM，AMPS，DMAM，NVP等，搅拌、溶解；用NaOH溶液调节混合液pH=8.0～11.0，得到聚合体系；将聚合体系温度调至25～45 ℃后，加入氧化-还原引发剂，在搅拌下反应，得凝胶状产物；将所得凝胶状产物造粒，于80～120 ℃下烘干、粉碎，得到聚合物降滤失剂HR-1。

1.3 评价方法

测定1%（w）聚合物降滤失剂HR-1水溶液（简称为1%水溶液）的表观黏度（AV），以此对比HR-1相对分子质量的大小。

在1 L水中加入3 g纯碱和40 g膨润土，搅拌8 h，室温放置48 h，得4%（w）膨润土淡水基浆（简称为4%淡水基浆）。在该淡水基浆中加入一定量HR-1，经270 ℃、16 h老化后降至常温，高速搅拌5 min，测定其中压滤失量（FL）。

抗温270 ℃高密度淡水钻井液配方（w）为：膨润土（1%～4%）+分散剂（5%～10%）+交联剂（1%～6%）+ HR-1（0.5%～3%）+改性腐植酸HS-1（4%～10%） +封堵剂（ 2%～6%）+NaOH（0.3%～1.0%）+重晶石。钻井液经270 ℃、老化16 h后，于60 ℃下测定各项性能。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对产物性能的影响

2.1.1 基团比对HR-1性能的影响

水化基团是分子链段上起水化作用的官能团，有利于分子在体系中分散；而吸附基团可使分子链在黏土颗粒上有强的吸附作用，是降滤失作用的关键［18］。图1为水化基团和吸附基团比例（基团比）对合成HR-1性能的影响。由图1可知，随着吸附基团比例的增加，1%水溶液AV由4.5 mPa·s增至44.0 mPa·s，说明吸附基团有利于聚合物的相对分子质量的提高。当基团比为（6∶4）～（5∶5)时，聚合物在4%淡水基浆中的降滤失效果较优，综合考虑其抗温 性及增黏性，确定基团比为6∶4。此时，1%水溶液的AV为9.5 mPa·s，在4%淡水基浆中HR-1加量为2.0%（w）时，FL=12.0 mL。

图1 基团比对HR-1性能的影响Fig.1 Effect of ratio of groups on properties of HR-1. Synthesis conditions：monomer molar ratio 10∶5，pH＞8，monomer concentration is 60%-67%，dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%，dosage of initiator is 0.3%-0.7%.HR-1：polymer filtrate reducer；AV：apparent viscosity；FL：API filtration loss.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1；■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry；▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry

2.1.2 单体摩尔比对HR-1性能的影响

为加强抗高温聚合物降滤失剂HR-1的抗温性，在合成过程中引入抑制酰胺基水解单体DMAM和具有大侧基耐温单体NVP。图2为单体摩尔比对HR-1性能的影响。

图2 单体摩尔比对HR-1性能的影响Fig.2 Effect of monomer molar ratio on properties of HR-1.Synthesis conditions：ratio of groups is 6∶4，pH＞8，monomer concentration is 60%-67%，dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%，dosage of initiator is 0.3%-0.7%.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1；■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry；▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurryDMAM：N，N-dimethylacrylamide；NVP：N-vinyl pyrrolidone.

由图2可知，随着单体DMAM加量的增加、单体NVP加量的减小，聚合物相对分子质量逐渐增大；当单体摩尔比为10∶5、2%（w）HR-1加量时，FL最小为8.8 mL。单体DMAM具有增大聚合物相对分子质量的作用，而单体NVP则具有降低聚合物相对分子质量的作用，这是由于受单体活性的影响，带有大侧基的单体，空间位阻大，反应活性较低［19］，影响聚合物相对分子质量的增长。可见，只有适宜的单体摩尔比才能提高聚合物的降滤失能力。

2.1.3 pH对HR-1性能的影响

图3为合成过程中pH对HR-1性能的影响。由图3可知，调节体系pH=6～10，随pH的增大，聚合物相对分子质量先增大后减小；在pH=7时，单体的反应活性最强，有助于聚合物链增长；在4%淡水基浆中，经270 ℃、老化16 h后，pH＞8的产物降滤失能力较强，且相对分子质量适中。

图3 pH对HR-1性能的影响Fig.3 Effect of system pH on properties of HR-1. Synthesis conditions：ratio of groups is 6∶4，monomer molar ratio 10∶5，monomer concentration is 60%-67%，dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%，dosage of initiator is 0.3%-0.7%.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1；■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry；▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry

2.1.4 总单体用量对HR-1性能的影响

图4为总单体用量对HR-1性能的影响。由图4可知，随着总单体用量的增加，1%水溶液的AV由55.0 mPa·s降低到19.0 mPa·s，说明聚合物的相对分子质量逐渐降低；当总单体用量大于60%（w）时，在4%淡水基浆中，经270 ℃、老化16 h后，FL均较低；而当总单体用量大于70%（w）后，聚合物反应过程中的溶解效 果不佳。综上所述，总单体用量（w）应保持在60%～ 67%。

图4 总单体用量对HR-1性能的影响Fig.4 Effect of monomer concentration on properties of HR-1.Synthesis conditions：ratio of groups is 6∶4，monomer molar ratio 10∶5，pH＞8，dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%，dosage of initiator is 0.3%-0.7%.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1；■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry；▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry

2.1.5 交联剂加量对HR-1性能的影响

图5为交联剂加量对HR-1性能的影响。

图5 交联剂加量对HR-1性能的影响Fig.5 Effect of dosage of crosslinking agent on properties of HR-1.Synthesis conditions：ratio of groups is 6∶4，monomer molar ratio 10∶5，pH＞8，monomer concentration is 60%-67%，dosage of initiator is 0.3%-0.7%.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1；■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry；▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry

由图5可知，调节交联剂加量为1.7%～10.0%（w），随着交联剂加量的增加，HR-1相对分子质量增大，1%水溶液AV由10.5 mPa·s增至48.0 mPa·s，且在水中的溶解分散速度减慢。在4%淡水基浆中、2%（w）聚合物加量，经270 ℃、老化16 h后，交联剂加量大于7.0%（w），聚合物加量为2.0%时，FL均较低，小于9.0 mL。交联剂加量为10%（w）时，由于交联度的增加，水溶性变差。因此，交联剂加量应固定在7.0%～8.5%（w）。

2.1.6 引发剂加量对HR-1性能的影响

图6为引发剂加量对HR-1性能的影响。由图6可知，调节引发剂加量（w）为0.15%～0.80%，引发剂加量（w）由0.15%增至0.70%时，聚合物1%水溶液AV由33.5 mPa·s降至14.5 mPa·s，引发剂加量增至0.8%（w）时，相对分子质量骤降，说明随着引发剂加量的增大，聚合物相对分子质量降低，综合参考HR-1在钻井液中的性能，引发剂最优加量（w）为0.3%～0.7%。

图6 引发剂加量对HR-1性能的影响Fig.6 Effect of dosage of initiator on properties of HR-1. Synthesis conditions：ratio of groups is 6∶4，monomer molar ratio 10∶5，pH＞8，monomer concentration is 60%-67%，dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%.◆ Aqueous solution with 1%(w)HR-1；■ 0.5%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry；▲ 2.0%(w) HR-1 in 4%(w)fresh water slurry

2.2 性能评价

2.2.1 HR-1不同温度的适应性

表1为HR-1在不同温度的4%淡水基浆中的性能。由表1可知，随着HR-1在4%淡水基浆中加量的增大，基浆的黏度增加；随着老化温度的升高，基浆的AV降低，而FL变化不明显，说明HR-1在4%淡水基浆中经270 ℃、老化16 h后具有良好的抗高温降滤失能力，HR-1加量为2.0%（w）时，FL为7.6 mL。

表1 HR-1在不同温度的4%淡水基浆中的性能Table 1 Properties o f HR-1 in fresh water slurry at different temperature

2.2.2 HR-1加量对钻井液性能的影响

表2为HR-1加量对270 ℃高密度淡水钻井液性能的影响。由表2可知，HR-1加量（w）由0增至0.5%时，钻井液的AV由34 mPa·s增至42 mPa·s，动态剪切力（YP）由3.0 Pa增加至12.0 Pa，FL由3.8 mL降至1.4 mL，此时继续增加HR-1加量至1.3%（w），钻井液的AV，YP，FL均变化不大，说明在高密度钻井液中聚合物HR-1对提高钻井液的YP、降低FL具有较好的作用，HR-1加量在0.5%（w）左右较合适。

表2 HR-1加量对270 ℃高密度淡水钻井液性能的影响Table 2 Effect of dosage of HR-1 on properties of drilling fluid

2.2.3 不同密 度钻井液的适应性

表3为不同密度钻井液的适应性。

表3 不同密度钻井液的适应性Table 3 Adaptability of 270 ℃ ultra-high temperature drilling fluid with different density

由表3可知，随着重晶石加量的增大，钻井液黏度增大，高温老化后FL均低于4.0 mL，高温高压滤失量（HTHP，180 ℃、3.5 MPa）均低于13.0 mL。可见，使用抗高温降滤失剂HR-1配制的不同密度的钻井液，均具有良好的适应性。

2.3 FTIR表征与热重分析结果

2.3.1 FTIR表征

图7为HR-1的FTIR谱图。由图7可知，3 440 cm-1处为酰胺N—H键的伸缩振动吸收峰；2 939 cm-1处为甲基C—H键的伸缩振动吸收峰；1 650 cm-1处为酰胺基及吡咯烷酮环中的C==O键的伸缩振动吸收峰，1 454 cm-1处为C—H键的弯曲振动吸收峰，1 303 cm-1处为磺酸基团中S==O的不对称伸缩振动吸收峰；1 290 cm-1处为C—N键的伸缩振动吸收峰；1 191，1 118，1 046 cm-1处为磺酸根的对称伸缩振动吸收峰；620 cm-1和530 cm-1处为C—S键的伸缩振动吸收峰；1 408 cm-1处为酰胺C—N和N—H混合面内弯曲振动吸收峰；858.38 cm-1和770.94 cm-1处为烯烃C—H键的面外弯曲振动吸收峰；1 567 cm-1处为H—N键的面外弯曲振动吸收峰。综上可见，合成产物中有酰胺基、磺酸基、酰氧基、长链烷基等基团，说明AMPS、抑制酰胺基水解单体DMAM、具有大侧基耐温单体NVP已经成功地接枝到了HR-1上。

图7 HR-1的FTIR谱图Fig.7 The FTIR spectrum of HR-1.

2.3.2 热重分析

图8为HR-1的热重分析曲线。

由图8可知，30～350 ℃阶段的失重主要为分子中脱去吸附水，失重仅14%（w）。当温度升至350 ℃时，降滤失剂有热分解现象（即降滤失剂开始分解），降滤失剂的热分解过程可分4个阶段；第1阶段发生在380 ℃以前，与羧基、酰氨基的热分解相对应；第2阶段发生在595 ℃以前，与磺酸基的热分解相对应；第3阶段发生在 630 ℃以前，与聚合物侧链的热分解相对应；第4阶段出现在630 ℃以上，此时降滤失剂共聚物主链开始分解。温度升至520 ℃时，热重仍保持在56%（w）；温度升至630 ℃时，热重仍保持在38%（w）。可见，该产物具有较高 的热稳定性，可满足抗温270 ℃以上的钻井要求。

3 结论

1）通过引入适量交联剂，提高主链热稳定性；引入大侧基、刚性环状结构，提高基团稳定性和抗温性，合成了抗高温微交联聚合物降滤失剂HR-1，它具有良好的热稳定性和降滤失能力，抗温可达270 ℃。综合考虑最优合成条件为：基团比为6∶4，单体摩尔比为10∶5，体系pH＞8，总单体用量（w）应保持在60%～67%，交联剂加量（w）应固定在7.0%～8.5%，引发剂最优加量（w）为0.3%～0.7%。

2）在4%淡水基浆中经270 ℃、老化16 h后具有良好的抗高温降滤失能力，HR-1加量为2.0%（w）时，FL为7.6 mL；在淡水钻井液中与钻井液处理剂具有良好的配伍性，明显增强钻井液的高温稳定性，并对密度为1.05～2.30 g/cm3钻井液具有良好的适应性，密度2.30 g/cm3钻井液经270 ℃、老化16 h后，AV为96.5 mPa·s，HTHP为12.2 mL。

3）合成产物中有酰胺基、磺酸基、酰氧基、长链烷基等基团，说明AMPS、抑制酰胺基水解单体DMAM、具有大侧基耐温单体NVP已经成功地接枝到了HR-1上。该产物具有较高的热稳定性，可满足抗温270 ℃以上的钻井要求。

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（编辑 杨天予）

Development of the polymer filtrate reducer used for 270ultra-high temperature drilling fluid

Zhang Lijun，Wang Xu，Hu Xiaoyan，Zhang B in，Li Bin，W ang Zhonghua
（Sinopec Zhongyuan Petroleum Engineering Co. Ltd.，Drilling Engineering Technology Institute，Puyang Henan 457001，China）

A polymer filtrate reducer named HR-1 for ultra-high temperature drilling fluid is prepared by aqueous solution polymerization method. The effects of ratio of hydration groups to adsorption group s，mono mer molar ratio，pH，monomer concentration，dosage of crosslinking agent，dosage of initiator on properties of HR-1 are investigated. The performance of HR-1 is evaluated in fresh water slurry and water-base fluid system. The structures of HR-1 had been studied by FTIR，TG，DTG. Through synthetical consideration，when ratio of groups is 6∶4，monomer molar ratio 10∶5，pH＞8，the total amount(w) of monomer is 60%-67%，dosage of crosslinking agent is 7.0%-8.5%，dosage of initiator is 0.3%-0.7%，the performance of HR-1 is perfect. The results of the experiment show that HR-1 has good loss reduction and thermal stability，temperature resistance (up to 270 ℃).When the dosage of HR-1 is 2.0% in the fresh water slurry，the API fluid loss slides from 46.0 mL to 7.6 mL. 270 ℃ ultra-high temperature drilling fluid has good thermal stability and rheologic properties，the API fluid loss is 4.0 mL，the high pressure filtration is less than 13.0 mL. The result of representation shows that the graft copolymerization of monomer really took place，and the polymer HR-1 has good thermal stability.

drilling fl uid；polymer；f i ltrate reducer；thermal stability；f l uid loss

1000-8144（2017）01-0117-07

TE 254

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.017

2016-08-05；［修改稿日期］2016-09-20。

张丽君（1983—），女，河南省濮阳市人，硕士，工程师，电话 0393-4899548，电邮 bottle_0371@163.com。

中原石油勘探局科技攻关项目（2013101）。