乳化剂及保藏温度对小米馒头贮藏过程老化的影响

赵 萌 聂刘畅 沈 群 陈燕卉

(国家果蔬加工工程中心；中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京 100083)

乳化剂及保藏温度对小米馒头贮藏过程老化的影响

赵 萌 聂刘畅 沈 群 陈燕卉

(国家果蔬加工工程中心；中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京 100083)

以糊化度为评价指标，研究在37、20、4、-20 ℃下，1～30 d内小米馒头的老化程度及速率；分析不同保藏温度对其老化的影响。选择单硬脂酸甘油酯(GMS)、硬脂酰乳酸钙钠(CSL-SSL)和蔗糖脂肪酸酯(SE)3种食品乳化剂，以0.1%的添加量加入小米粉中，研究储藏过程中乳化剂对小米馒头老化的影响，评价其抗老化作用以及乳化剂与温度协同抗老化效果。结果表明：4 ℃的冷藏条件小米馒头老化剧烈，老化速率最大；高温虽能短期内表现出良好抗老化性，但-20 ℃冷冻储藏更适宜小米制品的长期储藏。3种乳化剂均能表现出良好抗老化特性；短期放置，20 ℃室温+GMS抗老化效果最佳；长货架期放置，-20 ℃冷冻条件+SE抗老化作用最显著。

小米馒头 储藏温度 乳化剂抗老化

小米中淀粉质量分数约为60%，直链淀粉约30.8%。加热熟化过程，小米淀粉吸水膨胀发生“糊化”；当温度重新降至糊化温度以下，已经溶解膨胀的淀粉分子重新取向排列，发生老化[1-2]，即“老化”是“糊化”的逆过程。直链淀粉在短期老化过程中形成晶核，为支链淀粉提供晶核源，后者以此为中心增长形成晶体[3]。小米淀粉直链淀粉含量较高，易老化特性极大地限制了小米产品的开发与市场推广。

目前，调控淀粉老化的常用方法有物性修饰、酶法修饰和化学修饰。其中，物性修饰通过温度、外源添加具有抗老化作用物质(如乳化剂)、超高压处理淀粉等[4]来实现。白亚丁[5]通过添加0.3% GMS和0.3% SSL有效降低了米糕的老化。

本试验以糊化度为评价指标，糊化度值与淀粉老化程度呈负相关、下降程度与老化程度呈正相关，由此反映老化程度和老化速率。研究37、20、4、-20 ℃4种保藏温度对小米馒头老化影响；之后，分别添加0.1%的单硬脂酸甘油酯(GMS)、硬脂酰乳酸钙钠(CSL-SSL)和蔗糖脂肪酸酯(SE)，研究乳化剂与保藏温度的协同抗老化效果，为小米主食化产品研发及货架期延长提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

小米：市售；GMS、SE、SSL-CSL(食品级)：丹尼斯克(中国)有限公司；α-1,4-葡萄糖水解酶(≥3 700 U/g)：北京奥博星生物技术有限责任公司；碘：北京化工厂；盐酸、硫酸：国药集团化学试剂有限公司；Na2S2O3：西陇化工股份有限公司；淀粉指示剂：天津市津科精细化工研究所。

1.2 仪器与设备

JYL-C010型粉碎机：Joyoung九阳股份有限公司；78-1型磁力加热搅拌器：江苏省金坛市医疗仪器厂；DHG-9053A型烘干箱：上海精宏实验设备有限公司；HWS-080型恒温箱：上海精宏实验设备有限公司；φ200×50 μm型试验筛：成都企航仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 小米馒头制做

将小米用粉碎机粉碎，并过80目筛。将小米粉400 g投入搅拌机中，按1/200的比例加入活化(2 g酵母粉放入38 ℃的100 g温水中活化20 min)后的酵母，加100 g水搅拌至面团形成。面团分割成型，35 ℃、相对湿度85%下醒发30 min，汽蒸30 min即为小米馒头。小米馒头冷却后作为对照。

1.3.2 含乳化剂的小米馒头样品制备

在100 g水中加入0.1%的抗老化剂，搅拌与小米粉混合均匀，其余工艺与参数均与1.3.1相同。将蒸熟后的小米馒头密封后，分别置于37、20、4、-20 ℃的条件下保藏1～30 d；每天测定其糊化度。

1.3.3 糊化度的测定

参照α-淀粉酶水解法[6]。

1.3.4 数据处理

采用SPSS 19.0统计分析软件作统计学分析，每个样品做3次重复。

2 结果与分析

2.1 储藏温度对小米淀粉老化的影响

将小米馒头在37、20、4、-20 ℃条件下存放1～30 d，糊化度随时间的变化如图1所示。其中，4 ℃冷藏下的小米馒头老化剧烈(老化度=糊化度减少值)，老化程度大于其他3种条件。该条件下，仅经过24 h，其糊化度由93.97%下降至83.46%，降低了10.51%；18 d后降幅达24.58%。而-20 ℃下，24 h下降8.81%，30 d下降22.53%，降至71.44%。低温条件下，-20 ℃冷冻与4 ℃冷藏间老化程度有显著差异(P<0.05)。而室温条件下，随储藏温度的升高，小米馒头老化程度逐渐降低。20 ℃条件下，放置3 d下降10.32%，12 d下降16.52%；而37 ℃下3 d仅下降7.51%(由于在37、20 ℃存放条件下，小米馒头分别在第3天和第12天发霉；因此，高温及室温条件下的样品糊化度测定仅持续到第3天和第12天)。

图1 未添加抗老化剂的小米馒头在四种温度下糊化度的变化曲线

相同时间内，老化程度4 ℃>-20 ℃>20 ℃>37 ℃；低温组(4、-20 ℃)与37 ℃组小米馒头糊化度均有显著性差异(P<0.05)，而37 ℃组与20 ℃组无显著差异(P=0.517>0.05)，即短时间内，室温下的老化程度低；低温并不能有效抑制老化作用。老化速率(%/d)上，存放初期(1～3 d)，4 ℃(6.46)>-20 ℃(5.52)>20 ℃(4.03)>37℃(2.59)。随着储藏时间的延长，老化速率趋于变缓；中期6～12 d，分别为0.68(4 ℃)和0.52%/d(20、-20 ℃)；最终降低至0.34(冷藏12～18 d)、0.37(冷冻12～18 d)及0.23%/d(冷冻18～30 d)。

有研究表明，淀粉老化最适温度为2～4 ℃。当温度在0 ℃以上时，温度越低，淀粉分子的迁移速率越低，淀粉分子越有可能形成更加有序的晶体结构。即小米馒头越易老化。而冷冻条件(-18 ℃)下淀粉的相变焓ΔH大于0 ℃以上时的相变焓，因此淀粉老化速度减慢[7]。

短期老化是直链淀粉的重排过程，通常糊化后几小时内完成，难以控制；长期老化是支链淀粉的重结晶过程，一般15 d左右完成。长期老化过程属于非阿仑尼乌斯(non-Arrhenius)过程，温度与晶核形成、晶体增长有较大关系，对淀粉老化影响显著。因此，温度是小米馒头老化的重要影响因素。Kalichevsky等[8]研究发现当温度高于Tg(玻璃化转变温度)低于Tm(结晶区融化温度)时，淀粉分子链迁移显著，导致有序重排结晶；当温度低于Tg，淀粉结晶不再生长。对于恒温储藏，小米支链淀粉的最适结晶温度T≈0.85Tm[9]，重结晶温度在Tg和Tm之间。因此，4 ℃的低温冷藏会加速小米淀粉的老化，导致其老化速率最高，最不适宜保存。

20 ℃的室温条件虽可降低老化速率，但适宜霉菌生长；在霉变导致感官品质急剧下降、失去食用价值的同时，易引起食源性疾病。因此，对于保质期超过2 d的产品，低温条件更适宜。其中，-20 ℃冷冻条件能有效控制长期老化过程，防止短期内出现表面裂皮、内部口感硬化等现象，可有效保证长货架期小米馒头的品质。

2.2 乳化剂的抗老化效果

加入0.1%的GMS、CSL-SSL或SE乳化剂后的小米馒头老化情况如图2所示。4 ℃下，未处理组老化剧烈；加入乳化剂，放置24 h(1 d)，小米馒头老化度(=糊化度减少值)仅增加2.91%(GMS)、1.85%(CSL-SSL)和1.97%(SE)；9 d后分别增加4.94%、2.85%和3.24%，平均增幅3.67%，老化程度比对照组减少了82.64%。放置18 d，老化程度分别增加5.31%、3.90%和3.73%，平均增幅仅为4.31%，远低于对照组。

a -20 ℃

b 4 ℃

c 20 ℃

d 37 ℃

图2 加入抗老化剂小米馒头糊化度变化曲线

3种乳化剂均能表现出显著抗老化特性，有效延缓老化。乳化剂能渗入淀粉结构内部，与淀粉分子络合，促进其内部交联；使糊化温度升高，抑制了淀粉颗粒的膨胀，有效防止淀粉老化。同时，乳化剂能延缓支链淀粉在贮存过程中的结晶速率[10]。以高HLB值(亲油亲水值)的蔗糖脂肪酸酯(SE)分子为例，其与直链淀粉间有极强的络合作用，能形成乳化剂-直链淀粉络合物；干扰直链淀粉晶核的形成，从而延缓了支链淀粉的老化[11]。孙明辉[12]在SE对米粉凝胶老化特性影响研究中，通过测定米粉凝胶的结晶速率常数k值变化，证明了SE的加入会降低冷藏过程中大米淀粉的重结晶速率，包括成核方式和晶体生长速率。同时，SE的多羟基分子结构，与水分子结合形成氢键能力强，能延缓淀粉分子链的迁移速率。对于单硬脂酸甘油酯(GMS)，抗老化效果可能与其络合直链淀粉形成螺旋状复合物的能力有关[13]；此外，硬脂酰乳酸钙钠(CSL-SSL)除通过与直链淀粉分子形成不溶性复合物外，还可通过影响粉团中水分的分布来间接地延缓粉团的老化[14-15]。

因此，在小米粉体系中添加适量乳化剂，可起到抗老化剂作用效果。在相同添加量(0.1%)水平下，含有多个羟基分子结构、与水分子的亲和能力(结合形成氢键)强，且分子链更长的乳化剂，抗老化作用更佳。Mira等[16]在对小麦淀粉研究中指出，不同乳化剂对小麦淀粉糊化温度的影响趋势在一定程度上取决于乳化剂分子链长。

此外，值得一提的是，抗老化剂的加入均会导致小米馒头的初始糊化度降低；其中，添加0.1%GMS的试验组糊化度下降最为明显。可能的原因是在糊化过程中，不溶性络合物会覆盖在淀粉颗粒表面，延缓淀粉颗粒大幅度吸水溶胀，阻碍了可溶性淀粉组分渗出[17]。

2.3 温度与乳化剂的协同抗老化效果

在相同储藏天数下，3种乳化剂与储藏温度协同抗老化效果如表1所示，此处老化程度=糊化度减少值，老化速率=糊化度变化速率。其中，小米馒头的初始糊化度(0 d)分别为88.23%(GMS)、89.53%(CSL-SSL)和90.72%(SE)。

表1 温度与抗老化剂协同效果比较

结果显示，室温条件(20或37 ℃)下，相同天数内小米馒头糊化度下降程度：蔗糖脂肪酸酯(SE)组>硬脂酰乳酸钙钠(CSL-SSL)组>单硬脂酸甘油酯(GMS)组，即老化程度SE>CSL-SSL> GMS；老化速率上SE> CSL-SSL> GMS，抗老化作用效果GMS> CSL-SSL> SE。同时，当储藏温度为20 ℃时，GMS组的糊化度下降程度显著低于SE组(P<0.05)。

然而在低温条件下，4 ℃老化严重，老化程度及速率上均表现为：GMS组> SE组> CSL-SSL组；相同储藏天数内，GMS组老化程度与CSL-SSL组、SE组间均有极显著地差异(P<0.01)，而CSL-SSL组和SE组之间无差异(P>0.05)。抗老化作用效果GMS显著差于另外2种添加剂(P<0.05)。-20 ℃冷冻条件下，小米馒头老化程度：GMS>CSL-SSL>SE，老化速率GMS>CSL-SSL、SE，且后两者间无显著行差异(P>0.05)，抗老化作用效果相似。

加入乳化剂，小米粉馒头制品糊化度下降程度、老化程度及老化速率均有显著降低(P<0.01)，说明所添加的乳化剂单硬脂酸甘油酯(GMS)、硬脂酰乳酸钙钠(CSL-SSL)和蔗糖脂肪酸酯(SE)均能表现出良好抗老化作用，延缓感官品质的下降，有效提高了小米粉基质食品储藏中的品质稳定性；同时，能防止小米馒头短期内出现表面裂皮、内部口感硬化等现象，延长小米制品的货架期。

3 结论

储藏温度是影响小米制品老化的重要因素，当储藏温度>0 ℃，老化速率和老化程度随温度降低而加快；4 ℃冷藏条件老化最严重、老化速率最大、感官品质下降严重，最不适宜储藏。而室温条件小米制品能保持一定的糊化度，但需辅助增加其他保藏工艺来抑制制品的霉变。相比之下，-20 ℃冷冻条件即可显著降低老化程度与老化速率，同时能有效延长货架期，长期保持的良好感官品质。

使用乳化剂作为小米制品的抗老化剂，可达到显著抗老化效果。其中，室温条件下，0.1%GMS抗老化效果最佳。但室温条件适宜霉菌生长繁殖，易造成霉变而引发食品安全。因此，对于货架期大于12 d的小米粉制品，适宜-20 ℃冷冻保存；该条件下，0.1%的SE抗老化效果最理想。

建议根据不同小米制品的货架期与储藏条件，选择适宜的乳化剂作为抗老化剂使用，进而研发分别适合家庭消费与餐饮行业使用的小米制品。

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Effect of Emulsifiers and Storage Temperature on Millet Steamed Bread Aging During Storage

Zhao Meng Nie Liuchang Shen Qun Chen Yanhui

(National Fruit and Vegetable Processing Engineering Center;College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agriculatural University, Beijing 100083)

Aging degree and rate of millet steamed bread, which stored at 37, 20, 4 or -20 ℃ for up to 30 days were studied, taking the degree of gelatinization as the evaluation indicator. The relationship between the storage temperature and deterioration of the millet starch then was analyzed. Added three kinds of emulsifiers, including glycerol monostearate (GMS), sodium stearoyllactylate (CSL-SSL) and sucrose fatty acid ester (SE), 0.1% of the amount of millet flour, into the millet flour to research the influence of emulsifier on millet steamed bread’s aging during storage, and evaluate whether they were suitable as aging resistance agents. Meanwhile, the synergy between the storage temperature and emulsifier on retrogradation was studied. The results showed that the aging degree and rate of millet steamed breadare maximum at 4 ℃. High storage temperature could perform well on anti-aging in short-term, while-20 ℃ frozen was more suitable for long shelf-life millet products. All the emulsifiers showed well anti-aging properties. The combination, GMS and 20 ℃ of storing temperature, had the best anti-aging effect for short shelf-life.While if considering long shelf-life, the SE and-20 ℃ of freezing conditions showed the the most significant anti-aging effect.

millet steamed bread, storage temperature, emulsifiers, aging resistance

国家谷子糜子产业技术体系(CARS-07-13.5)

2015-12-06

赵萌，女，1993年出生，硕士，食品加工与安全

沈群，女，1967年出生，教授，谷物营养与食品研发 陈燕卉，女，1957年出生，副教授，食品安全与营养

文献标识码：A 文章编号：1003-0174(2017)06-0052-05