LiDFOB对LiCoO2锂离子电池循环稳定性的影响

廖红英，杨 光，王 磊，孟 蓉

( 北京化学试剂研究所，北京 102607 )

LiDFOB对LiCoO2锂离子电池循环稳定性的影响

廖红英，杨 光，王 磊，孟 蓉

( 北京化学试剂研究所，北京 102607 )

采用线性伏安扫描(LSV)、SEM、X射线光电子能谱(XPS)、恒流充放电等方法，研究二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为电解液添加剂对钴酸锂(LiCoO2)正极锂离子电池循环稳定性的影响。在3.0～7.0 V，首次到第4次扫描时，添加LiDFOB的电解液，氧化电流逐渐减小；LiDFOB可在LiCoO2电极表面形成含有LiF、O-B化合物的保护膜；含3%LiDFOB的电解液可抑制隔膜在常温及高温循环过程中的氧化；使用含1%、3%LiDFOB电解液的LiCoO2/石墨全电池，循环500次的容量保持率分别为80.88%、86.62%，高于空白组的74.75%。LiDFOB提高电池循环稳定性的原因是：使铝集流体钝化，降低了电解液的氧化分解电流；在正极表面形成保护膜，抑制电解液/电极界面的副反应；对隔膜具有抗氧化保护作用。

二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)； 电解液添加剂； 循环稳定性； 钴酸锂(LiCoO2)

二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)可看成LiBF4和双草酸硼酸锂(LiBOB)的结合体，兼具两种锂盐的优点，能提高电池的高低温性能，并克服LiBOB溶解性差、LiBF4电导率低等缺点。陈果等[1]采用石墨负极半电池测试，发现1%碳酸乙烯亚乙酯(VC)和2%LiDFOB作为添加剂的电解液，成膜性能最好；制备的电池有较高的倍率放电容量和最小的阻抗，可提高7 Ah LiFePO4正极锂离子电池高温60 ℃循环的容量保持率。付茂华等[2]将LiDFOB用作电解质锂盐，发现电解液可在石墨负极表面形成更致密、更稳定且阻抗较低的固体电解质相界面(SEI)膜，从而提高LiFePO4/石墨电池的高温循环性能。M.Junyoung等[3]利用电化学、光谱分析，指出锂盐的分解在正极表面成膜过程中有重要作用，LiDFOB可提高LiNi0.5Mn1.5O4正极锂离子电池高温45 ℃的循环性能。

在前述工作的基础上，本文作者将LiDFOB作为兼具电解质盐及添加剂作用的综合体，研究LiDFOB基电解液对于LiCoO2正极的影响，从电解液的电压稳定性、对集流体的影响、在正极表面成膜与否、表面膜组成形态及成分和对隔膜的影响等角度，了解LiDFOB提高电池循环稳定性的原因。

1 实验

1.1 电解液的制备

电解液的配制在氮气保护的手套箱内进行。将基础电解液1.0 mol/L LiPF6/EC+EMC(质量比3∶7)+1% VC(自制)记为0号；向0号电解液中分别添加1%及3%LiDFOB(韩国产，电池级)，得到1号和2号电解液。

1.2 电池的制作

按质量比95.0∶2.5∶2.5将LiCoO2(北京产，电池级)、导电炭黑SP(瑞士产，电池级)和聚偏氟乙烯(法国产，电池级)混合，用N-甲基吡咯烷酮(洛阳产，电池级)调浆后，涂覆在20 μm厚的铝箔(广东产，电池级)上，然后在100 ℃下真空(-0.095 MPa)干燥，得到LiCoO2正极片。

以金属锂(上海产，电池级)为负极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，注入0.5 g电解液，在充满氩气的手套箱内组装CR 2032型扣式电池。以石墨(上海产，电池级)为负极，Celgard 2400膜为隔膜，注入7.0 g电解液，在干燥间(RH为0.4%)内组装PL084868型1.8 Ah软包装锂离子电池。

1.3 电化学性能测试

在CHI660D型电化学工作站(上海产)上，用三电极体系对0号和2号电解液进行线性伏安扫描(LSV)测试。工作电极为正极集流体铝箔，对电极和参比电极为锂片(上海产，电池级)，扫描速率为10 mV/s，从开路电位扫描到7.0 V。

用CT2001A电池测试系统(武汉产)对扣式电池进行常温25 ℃和高温45 ℃循环性能测试，电压为3.0～4.3 V，电流为1.0C(170 mA/g)，循环100次。

用CT2001B型电池测试系统(武汉产)在常温下对软包装电池进行测试。以0.036 A恒流充电至3.90 V，以0.18 A恒流充电至4.20 V，转恒压充电至0.036 A，抽气封边后，以1.80 A恒流放电至2.75 V，进行化成。循环测试：以1.80 A恒流充电至4.20 V，转恒压充电至0.036 A，以1.80A恒流放电至2.75 V，循环500次。

1.4 表面分析

在手套箱内将扣式电池解剖，取出正极片，用溶剂碳酸二甲酯(DMC，北京产，电池级)进行超声波清洗，自然晾干。

用S-4800扫描电子显微镜(日本产)对电极界面进行形貌分析；用PHI 5000C ESCA System(美国产)仪器进行X射线光电子能谱(XPS)测试，以Al Kα(1 486.6 eV)为激发源，功率100 W，真空度为1×10-7Pa。测试数据以碳(C-C)284.8 eV为标准进行结合能校正，用高斯洛伦兹函数进行分峰拟合。

2 结果与讨论

2.1 电解液的氧化稳定性

对0号和2号电解液进行三电极线性扫描，连续扫描4次，得到的电压-电流曲线见图1。

图1 在0号和2号电解液中的LSV曲线

Fig.1 Linear sweep voltammetry(LSV) curves in No.0 and No.2 electrolytes

从图1可知，随着扫描次数的增加，在3.0～5.2 V时，氧化电流逐渐减小。在5.2 V后，0号电解液的氧化电流越来越大，原因可能是LiPF6对铝集流体的钝化只能在5.2 V左右维持，在更高的电位下，钝化层被破坏，失去保护作用。在含有3%LiDFOB的2号电解液中，随着扫描次数的增加，在3.0～7.0 V时，氧化电流逐渐减小，说明LiDFOB可在集流体表面形成稳定的钝化膜，使电解液的氧化分解电流减小。

2.2 充放电性能

扣式电池的1.0C循环性能见图2。

图2 扣式电池在25 ℃和45 ℃下的循环性能Fig.2 Cycle performance of coin cells under 25 ℃ and 45 ℃

从图2可知，扣式电池的放电容量均随着循环次数的增加呈下降的趋势，且高温放电容量大于常温，高温循环性能优于常温。这可能是高温下电解液的黏度降低，Li+迁移系数增加所致。在循环前期，与0号基础电解液相比，使用1号电解液的电池放电容量有较大的衰减，但循环20次后，循环保持稳定，且容量又有上升的趋势。使用2号电解液的电池，循环前期的容量规律与使用0号基础电解液的相似，前5次循环的容量有一定的上升，之后的循环稳定性优于使用0号和1号电解液的电池。使用0号基础电解液的电池，循环80次的容量衰减很大，原因可能是基础电解液形成的正极表面膜稳定性较差，循环过程中电解液用于表面膜修复的消耗较大，而电解液的逐渐消耗导致循环性能发生“跳水式”衰减，重现性实验也证明了这一规律。电解液中的LiDFOB可在正极表面形成稳定致密的SEI膜，抑制电解液在循环过程中的分解，提高循环稳定性，与图1的结果一致。

2.3 正极的表面形貌分析

为深入了解正极表面成膜的形貌，对常温循环后扣式电池的LiCoO2电极进行SEM测试，结果见图3。

图3 LiCoO2电极循环后的SEM图 Fig.3 SEM photographs of LiCoO2 electrodes after cycle

从图3可知，与0号电解液相比，使用1号、2号电解液的电池正极表面均覆盖有白色物质，推测是LiDFOB在正极表面形成的钝化保护层。该层较薄，与负极表面的SEI膜外观不同。

2.4 正极表面XPS测试

为了进一步确定正极表面膜的组成，对循环后扣式电池的LiCoO2电极进行XPS测试，结果见图4。

图4 循环后LiCoO2正极表面的XPS谱Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) spectra of LiCoO2 electrode after cycle

在XPS P谱中，136 eV是P2p的峰，189 eV是P2s的峰，图4曲线1中P2p的强度约为P2s的两倍，而曲线2和曲线3中，电极上P2s的峰强强于P2p，可能是B1s在188 eV出峰，正好与P2s的峰重合，使得P2s的强度增加，证明LiDFOB参与正极表面成膜[4]。

循环后LiCoO2正极表面的XPS F1s和O1s谱见图5。

图5 循环后LiCoO2正极表面的XPS F1s和O1s谱Fig.5 F1s and O1s XPS spectra on surface of LiCoO2 electrodes after cycle

图5中，XPS F 1s谱的687 eV处是LiPF6生成的PF5/POF3的峰，686 eV处是B—F的峰，684.5 eV处是LiF的峰[5-6]。与图5a相比，图5b、5c均多出686 eV和684.5 eV两个峰，且峰形近似，而图5b中684.5 eV峰较强，说明在1%和3%LiDFOB电解液中，LiDFOB在正极氧化分解，形成含有B-F和LiF的SEI膜。

2.5 隔膜形貌

将扣式电池解剖，取出隔膜，外观见图6。

图6 循环后扣式电池中隔膜的照片Fig.6 Photos of separators in coin cells after cycle

实验中观察到，在常温下，使用0号电解液(不含LiDFOB)的电池，隔膜呈现黄褐色；使用1号电解液(含1%LiDFOB)的电池，隔膜略变黄色；使用2号电解液(含3%LiDFOB)的电池，隔膜颜色没有明显变化。高温下，隔膜的变化情况与常温下一致，但颜色变化更显著。将上述隔膜用超声波清洗，清洗后颜色基本不变，表明是隔膜自身在充放电过程中被氧化变色。这说明LiDFOB不但能抑制电解液在充放电过程中被氧化，同时也有抑制隔膜氧化的作用。

2.6 全电池测试

软包装锂离子电池的常温循环性能见图7。

从图7可知，使用0号、1号和2号电解液的电池，容量保持率分别为74.75%、80.88%和86.62%。LiDFOB可提升电池的循环性能，没有添加LiDFOB的0号电解液，电池循环稳定性欠佳，而含有LiDFOB的1号、2号电解液，电池的常温循环性能得到改善，且随着循环次数的增加，改善效果的提升越明显，进一步证明LiDFOB可以提高锂离子电池的循环性能。

图7 软包装锂离子电池的常温循环性能Fig.7 Cycle performance of soft pack batteries at normal temperature

3 结论

本文作者将LiDFOB作为兼具电解质盐及添加剂作用的综合体，研究了对LiCoO2电池的循环稳定性的影响。相比于普通电解液，添加LiDFOB的电解液具有铝箔钝化、在正极表面形成保护膜和保护隔膜等3种作用。综合作用的结果，提高了LiCoO2扣式电池的循环稳定性。全电池实验证明：LiDFOB能够提高锂离子电池的循环稳定性。

根据本文作者研究的内容，推测LiDFOB有望应用于高电压、长循环寿命电池中，相关工作有待进一步研究。

致谢：感谢北京化学试剂研究所电解液研究团队，北京当升材料科技股份有限公司陈彦斌博士、于鹏，北京理工大学吴伯荣教授、刘琦博士及厦门大学赵卫民博士的帮助、指导。

[1] 陈果，刘立炳，惠怀兵，etal.LiDFOB用于锂离子电池电解液添加剂的性能研究 [J].电源技术，2015，39(7)：1 387-1 389.

[2] 付茂华，黄可龙，刘素琴，etal.二氟二草酸硼酸锂对LiFePO4石墨电池高温性能的影响 [J].物理化学学报，2009，25(10)：1 985-1 990.

[3] JUNYOUNG M，JIEUN L，TAEJIN H，etal.Lithium difluoro(oxalate)borate for robust passivation of LiNi0.5Mn1.5O4in lithium-ion batteries [J].J Electroanal Chem，2015，745：8-13.

[4] TAN S，JI Y J，ZHANG Z R，etal.Recent progress in research on high-voltage electrolytes for lithium-ion batteries [J].Chem Phys Chem，2014，15：1 956-1 969.

[5] LI J，DANIEL C，WOOD D.Materials processing for lithium-ion batteries [J].J Power Sources，2011，196：2 452-2 460.

[6] ARAVINDAN V，GNANARAJ J，MADHAVI S，etal.Lithium-ion conducting electrolyte salts for lithium batteries [J].Chemistry，2011，17：14 326-14 346.

[7] XU K，ZHANG S S，LEE U，etal.LiBOB：is it an alternative salt for lithium ion chemistry? [J].J Power Sources，2005，146：79-85.

Effect of LiDFOB on cycle stability of LiCoO2Li-ion battery

LIAO Hong-ying，YANG Guang，WANG Lei，MENG Rong

(BeijingInstituteofChemicalReagents，Beijing102607，China)

The effect of lithium difluoro(oxalato)borate(LiDFOB) as an additive in electrolytes on cycle stability of lithium cobalt oxide(LiCoO2) cathode Li-ion battery was investigated with the methods of linear sweep voltammetry(LSV)，SEM，X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and galvanostatic charge-discharge.The oxidation current in LiDFOB-added electrolytes on aluminum foil was gradually decreased from the initial to the fourth scanning during 3.0-7.0 V.The protection film containing LiF and O-B compound was founded on the surface of LiCoO2electrode.The oxidation of the membrane during cycle process was inhibited by using 3%LiDFOB electrolyte at ambient and high temperature.Higher capacity retention rate was measured after 500 cycles of the LiCoO2/ graphite battery with 80.88%(1% LiDFOB-added)and 86.62%(3% LiDFOB-added) compared to the baseline electrolyte 74.75%.The cycle stability of the battery was improved within LiDFOB based on such factors：the corrosion of the aluminum current collector was reduced，the side reactions of the electrolyte/electrode interface were inhibited and the membrane was protected.

lithium difluoro(oxalato)borate(LiDFOB)； electrolyte additive； cycle stability； lithium cobalt oxide(LiCoO2)

廖红英(1976-)，女，河南人，北京化学试剂研究所技术总监，高级工程师，研究方向：电化学及电池材料，本文联系人；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.005

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0080-04

杨 光(1985-)，男，内蒙古人，北京化学试剂研究所工程师，研究方向：电化学及锂离子电池材料；

王 磊(1986-)，男，北京人，北京化学试剂研究所工程师，研究方向：电化学及锂离子电池材料；

孟 蓉(1964-)，女，北京人，北京化学试剂研究所副所长，高级工程师，研究方向：分析化学、锂电池电解液等。