溶胶-凝胶法制备纳米LaMnO3的电催化活性

何 伟，赵芳霞，肖 酉，张振忠

( 南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009 )

溶胶-凝胶法制备纳米LaMnO3的电催化活性

何 伟，赵芳霞，肖 酉，张振忠

( 南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009 )

采用表面活性剂聚乙二醇-2000辅助溶胶-凝胶法，制备锌-空气电池催化剂锰酸镧(LaMnO3)。通过热重-差示扫描量热(TG-DSC)法、XRD、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)和极化曲线，研究催化剂LaMnO3的结构和电催化活性。较优的制备工艺为：初始pH值为6.5，表面活性剂与金属离子物质的量比为0.018∶1.000，在700 ℃下煅烧3 h。制备的LaMnO3为钙钛矿结构，晶体成型温度在450 ℃左右、晶粒尺寸处于纳米级别，具有良好的氧还原电催化活性。以LaMnO3为催化剂的电极在电位为-600 mV(vs.Hg/ HgO)时的输出电流密度为0.165 A/cm2。

锌-空气电池； 锰酸镧(LaMnO3)； 溶胶-凝胶法； 催化剂； 电催化活性

锌-空气电池的极化主要来自空气电极，氧还原反应的特性要求空气电极必须采用高活性催化剂。贵金属铂和铂合金催化性能高，但价格昂贵，难以商品化；电解二氧化锰(EMD)虽然价格低廉，但催化活性偏低。ABO3(A为La、Ca、Sr和Ba，B为Co、Fe和Mn)钙钛矿结构复合氧化物在室温下的电导率高，在氧还原反应中的电催化活性很高[1]，且材料来源丰富、成本低廉，是催化剂研究的热点[2]。张灿等[3]采用溶胶-凝胶法制备的催化剂LaMn1-yCryO3，在电位为-600 mV时的输出电流密度为0.07 A/cm2，团聚较严重。

为提高所制备材料的分散性，本文作者采用表面活性剂PEG-2000辅助溶胶-凝胶法，制备钙钛矿型晶体结构的金属复合氧化物纳米LaMnO3，并优化制备工艺，研究LaMnO3作为空气电极催化剂对氧还原反应的电催化活性。

1 实验

1.1 催化剂的制备

采用PEG-2000辅助溶胶-凝胶法制备纳米LaMnO3。按化学计量比称取La(NO3)3·H2O(江苏产，AR)、Mn(NO3)2(江苏产，AR)和表面活性剂PEG-2000(国药集团，CP)，用去离子水搅拌溶解后，再加入络合剂柠檬酸(国药集团，AR)，然后用氨水调节pH值为6.5，其中PEG-2000、金属离子和柠檬酸的物质的量比为0.018∶1.000∶2.000。将反应体系置于恒温水浴槽中，于80℃下加热搅拌，使水分蒸发，形成粘滞透明的湿凝胶，将湿凝胶置于真空干燥箱中，于100 ℃下干燥脱水，得到蜂窝状的干凝胶。将干凝胶用碾钵研磨成粉末，并置于马弗炉中煅烧，从室温以10 ℃/min的速度升温至220 ℃，在220 ℃下保持1 h，然后以5 ℃/min的速度升温至700 ℃，并保温3 h，再随炉冷却至室温，研磨得到样品。

以此为基础条件，改变某一制备条件，制得不同煅烧温度θ(600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃)、不同煅烧时间t(1 h、2 h、3 h和4 h)、不同pH值(1.0、5.0、6.5和8.0)及不同PEG-2000与金属离子物质的量比(0、0.018∶1.000、0.036∶1.000、0.072∶1.000和0.108∶1.000)条件下的催化剂。

1.2 催化剂的分析

用ARLXTRA型X射线衍射仪(美国产)进行物相分析，管压40 kV、管流25 mA，CuKα，扫描速度为20 (°)/min。用STA449C热重(TG)-差热(DSC)分析仪(德国产)对前驱体进行热分析，空气气氛，升温速率为10 ℃/min，温度为25～1 000 ℃。用JEM-2100UHR高分辨透射电子显微镜(日本产)观察催化剂的颗粒形貌与团聚状况，并用Simple PCI软件对超细催化剂粉体一次颗粒粒度进行测量、分析。

1.3 空气电极的制备

空气电极催化剂分别采用制备的纳米LaMnO3和EMD(湘潭产，电池级)。将活性炭(国药集团，CP)、乙炔黑(国药集团，CP)和催化剂以质量比12∶3∶7混合，加入到无水乙醇(江苏产，AR)中，并用超声波振荡30 min，分散均匀，加入10%聚四氟乙烯(江苏产，CP)乳液，再用超声波振荡30 min，然后置于恒温水浴槽中，在80 ℃下加热搅拌，凝聚后碾压成0.2 mm厚的薄片，制成催化膜。将扩散层(自制)、导电骨架镍网(安平产，80目)和催化层叠好，用油压机以10 MPa的压力冷压，保压10 min，制得空气电极。

1.4 电化学性能测试

用CHI660A型电化学工作站(上海产)进行极化曲线测试，采用三电极体系，工作电极是空气电极，辅助电极是镍板(宝鸡产，N4)，参比电极是Hg/HgO电极，电解液是6 mol/L KOH(天津产，AR)溶液，扫描电位为0.1～-0.6 V，扫描速度为5 mV/s，溶液温度为室温。将制成的锌电极[4]与空气电极(2 cm×2 cm)组装成尺寸为6 cm×3 cm×5 cm的实验电池，用2001A电池测试仪(武汉产)进行测试，放电电流密度为25 mA/cm2，终止电压为0.2 V。

2 结果与讨论

2.1 LaMnO3较优制备工艺的确定

2.1.1 LaMnO3前驱体的XRD和TG-DSC分析

基础制备条件下得到的LaMnO3前驱体的热分析曲线见图1。

图1 LaMnO3前驱体的TG-DSC曲线

Fig.1 Thermogravimetry-differential scanning calorimeter(TG-DSC) curves of the LaMnO3precursor

从图1可知，干凝胶在TG曲线上从150 ℃开始失重，是由吸收的水蒸发引起的，DSC曲线在该温度处有一个对应的吸热峰，失重率达8%；在310 ℃有40%左右的失重，并在DSC曲线上对应一个放热峰，对应柠檬酸等有机物的分解，并伴随着CO2和H2O的产生。在400 ℃也存在28%的失重，在DSC曲线上有一个对应的放热峰，对应硝酸盐的分解。在450～1 000 ℃没有明显的失重及热量变化，但DSC曲线的基线不断下移，对应的是产物比热容在不断变大，说明LaMnO3钙钛矿结构在450 ℃以下已经形成，450 ℃以上是逐渐结晶和晶格完善的过程，因此煅烧温度应在450 ℃以上。

2.1.2 LaMnO3的红外光谱分析

图2为基础制备条件下得到的LaMnO3前驱体在700 ℃处理3 h前后的红外光谱图。

图2 LaMnO3前驱体的红外光谱Fig.2 IR spectra of the LaMnO3 precursor

2.1.3 LaMnO3催化剂的XRD及TEM分析

图3为pH值为6.5、PEG-2000与金属离子物质的量比为0.018∶1.000下，不同煅烧温度煅烧3 h制得的LaMnO3粉体的XRD图。

图3 煅烧制得的LaMnO3的XRD图Fig.3 XRD patterns of calcined products LaMnO3

从图3可知，所有煅烧温度下获得粉体的特征峰位均对

应LaMnO3的标准卡片PDF#75-0440，且基本没有杂峰，表明在各煅烧温度下都能得到较纯净的钙钛矿型LaMnO3；随煅烧温度升高，所得材料的衍射峰呈愈发尖锐的趋势。由Scherrer公式计算得到，煅烧温度为600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下制得的催化剂粉末，平均晶粒尺寸依次为17.7 nm、17.5 nm、18.2 nm、25.7 nm和28.1 nm。这表明随着煅烧温度的升高，结晶驱动力增大，材料的结晶情况逐渐变好，且钙钛矿晶型也愈发完整，当煅烧温度为700 ℃时，晶粒尺寸最小，说明该温度有利于前驱体析晶。随着煅烧温度的升高，材料在烧结过程中晶粒逐渐长大，且粒子团聚倾向增大，可能会使催化剂比表面积降低，导致催化活性下降。

图4为基础条件下制得的LaMnO3催化剂的TEM图。

图4 基础条件下制得的LaMnO3催化剂的TEM图Fig.4 TEM photograph of catalyst made under basic condition

从图4可知，催化剂的粒径为纳米级，用Simple PCI软件分析可知，颗粒的平均粒径为80 nm，分散效果较好。

2.1.4 LaMnO3催化剂的极化曲线分析

以不同条件制备的LaMnO3样品为催化剂的空气电极的极化曲线见图5。

图5 以不同条件制备的LaMnO3样品为催化剂的空气电极的极化曲线Fig.5 Polarization curves of gas diffusion electrodes loaded with LaMnO3 prepared with different conditions

从图5(a)可知，随着电压增加，极化电流增大；在相同电位下，700 ℃下煅烧的LaMnO3为催化剂的空气电极的极化电流明显高于其他空气电极，说明该样品的电催化活性较高。LaMnO3的电催化行为是在表面的电催化活性中心上进行吸附和解吸附的过程。当热处理温度过低时，生成的杂相会影响吸附和解吸附的过程，从而降低催化剂的电催化活性；当热处理温度过高时，产物的晶粒尺寸较大，比表面积变小，电催化活性中心的相对数量降低，也会降低电催化活性。热处理温度为700℃时制得的产物晶粒最小，比表面积最大，电催化活性中心数量最多，电催化活性也最高。

从图5(b)可知，在相同电位下，煅烧3 h的LaMnO3为催化剂的空气电极的极化电流明显高于其他空气电极，说明具有最优的电催化活性。这是因为：在700 ℃下煅烧时，催化剂钙钛矿晶型已经形成，煅烧时间主要影响的是动力学性能。在较短的煅烧时间内，随着煅烧时间的延长，传质过程逐渐进行，晶型结构逐渐调整和完善，催化剂性能得以提高，但烧结时间过长，会出现粒径变大的现象，从而导致催化性能变差。

从图5(c)可知，空气电极的极化电流随着pH值的增大先增加、后减小；在相同的电位下，pH=6.5制备的LaMnO3为催化剂的空气电极，极化电流高于其他空气电极，说明具有最优的电催化活性。溶液pH值对催化剂的影响，主要在于制备钙钛矿催化剂的硝酸盐和添加剂在配成溶液后，形成的前驱体存在电离平衡[6]，当溶液pH值为6.5时，有利于前驱体的形成，使凝胶更加透明和均匀，可改善煅烧后催化剂的性能。

从图5(d)可知，当添加表面活性剂时，极化电流明显高于未添加表面活性剂时。这是因为：制备前驱体时，金属硝酸盐溶于水中，在柠檬酸的作用下形成凝胶，表面活性剂PEG-2000吸附在溶胶表面，形成胶束粒子，防止了颗粒进一步团聚长大，并降低制得的产物的晶粒尺寸，催化活性较高。当表面活性剂用量达到临界胶束浓度所需的值时，凝胶体系中产生大量的微小气泡，形成气液固三相，各离子相互隔离，凝胶难以乳化分散；当表面活性剂过量时，粒子表面形成过饱和吸附，伸向溶液中的长链大分子纠缠在一起，会造成烧结致密时传质过程变短，使催化剂的活性变差。当PEG-2000与金属离子的物质的量比为0.018∶1.000时，极化电流最高，电催化活性最好。

综上所述，LaMnO3的较优制备工艺为：初始溶液pH值为6.5，表面活性剂与金属离子物质的量比为0.018∶1.000，在700 ℃煅烧3 h。在此工艺制备下的LaMnO3为催化剂的电极在电位为-600 mV(vs.Hg/ HgO)时的输出电流密度为0.165 A/cm2。

2.2 锌-空气电池的充放电性能分析

以较优制备工艺下所得的LaMnO3及EMD作为催化剂制备碱性锌-空气电池，并进行充放电性能测试，电池的充放电曲线见图6。

图6 以LaMnO3和EMD为催化剂的电池的恒流放电曲线Fig.6 Galvanostatic discharge curves of batteries using LaMnO3and electrolytic manganese dioxide(EMD) as catalyst

从图6可知，LaMnO3的催化效果要好于EMD。使用LaMnO3的电池，充电电压低于使用EMD的电池。充电电压越高，空气电极的腐蚀速度越快，因此使用LaMnO3的空气电极的使用寿命更长。使用LaMnO3的电池的放电电压高于使用EMD的电池，放电时间也更长。使用LaMnO3的电池的放电容量高，放电性能好，说明采用表面活性剂PEG-2000辅助溶胶-凝胶法制备的LaMnO3催化剂，对氧还原具有高的催化活性，电化学极化小。

3 结论

本文作者采用表面活性剂PEG-2000辅助溶胶-凝胶法制备出了钙钛矿型催化剂LaMnO3，晶粒尺寸为80 nm，分散性能较好。

LaMnO3的较优制备工艺为：初始溶液pH值为6.5，表面活性剂与金属离子物质的量比为0.018∶1.000，在700 ℃煅烧3 h。较优制备工艺下制得的LaMnO3具有良好的氧还原电催化性能，在电极电位为-600 mV(vs.Hg/HgO)时，输出电流密度为0.165 A/cm2，充放电性能优异。

[1] 高严英，姜倩倩，马君君，etal.锂氧电池双功能催化剂的研究进展 [J].电池，2014，44(3)：183-185.

[2] 曹兴，唐有根，宋永江，etal.钙钛矿型催化剂LaNi0.8Co0.2O3性能的改进 [J].电池，2009，39(5)：254-256.

[3] 张灿，田建华，单忠强，etal.氧还原催化剂LaMn1-yCryO3的制备与性能 [J].电池，2007，37(2)：98-100.

[4] 周德璧，赵晶，罗素朴，etal.二次锌-空气电池锌负极研究 [J].电源技术，2015，39(3)：509-511.

[5] 张邦强，李胜利，孙良成，etal.有机凝胶法制备掺杂铬酸镧的纳米粉体 [J].硅酸盐学报，2005，33(4)：447-451.

[6] 朱志杰，唐有根，宋永江，etal.pH值对钙钛矿催化剂结构和性能的影响 [J].电源技术，2008，32(4)：218-221.

Electrocatalytic activity of nano-LaMnO3prepared via sol-gel method

HE Wei，ZHAO Fang-xia，XIAO You，ZHANG Zhen-zhong

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering，NanjingTechUniversity，Nanjing，Jiangsu210009，China)

Lanthanum manganate(LaMnO3) catalysts for zinc-air battery were prepared by surfactant PEG-2000 assisted sol-gel method.The structure and electrocatalytic activity of LaMnO3catalysts were studied by thermogravimetry-differential scanning calorimeter(TG-DSC)，XRD，Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)，transmission electron microscope(TEM) and polarization curves.The optimum preparation process：the initial pH value was 6.5，the ratio of surface active agent to metal ions was 0.018∶1.000，calcined at 700 ℃ for 3 h.The prepared LaMnO3was perovskite-type structure，the crystal forming temperature was about 450 ℃ and grain size was at the nanometer level，it had fine electrocatalytic activity for oxygen reduction.The air electrode with LaMnO3as catalyst had the output current density of 0.165 A/cm2at the potential of -600 mV (vs.Hg/ HgO).

zinc-air battery； lanthanum manganate(LaMnO3)； sol-gel method； catalyst； electrocatalytic activity

何 伟(1992-)，男，江苏人，南京工业大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向：二次电池制备及性能；

江苏高校优势学科建设工程项目(2011-6)，广西科技成果转化与推广计划项目(1298009-15)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.004

TM911.41

A

1001-1579(2017)02-0076-04

2016-11-30

赵芳霞(1967-)，女，陕西人，南京工业大学材料科学与工程学院副教授，研究方向：纳米材料制备及应用，本文联系人；

肖 酉(1993-)，女，江苏人，南京工业大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向：二次电池制备及性能；

张振忠(1964-)，男，陕西人，南京工业大学材料科学与工程学院教授，研究方向：微纳米金属材料制备及应用。