基于金属诱导结晶生长多晶Ge薄膜的成核机理与动力学特征

董少光，庄君活，潘浩贤，曾亚光

（佛山科学技术学院物理与光电工程学院，广东佛山528000）

基于金属诱导结晶生长多晶Ge薄膜的成核机理与动力学特征

董少光，庄君活，潘浩贤，曾亚光

（佛山科学技术学院物理与光电工程学院，广东佛山528000）

研究低温下利用金属Al对非晶Ge薄膜进行层交换结晶生长多晶Ge薄膜的动力学过程。实验观察到Ge原子从非晶Ge层穿过中间很薄的GeOx界面层后，大量地迁移到金属Al层的表面，并对多晶Ge薄膜中Ge成核区域的面密度进行了测量，对GeOx界面层进行偏置电压处理以控制Ge成核区域的面密度。根据实验观察的各种结果并运用JMAK的相迁移理论解释了Ge成核区域的二维生长过程以及成核机理。应用Ge成核区域的动力学方程得到Ge岛的成核率随时间呈指数衰减的变化趋势。随着生长时间的增加，Ge成核区域从恒定生长速率的线性生长方式转变为表面扩散限制生长方式。这两种生长机制的转折点取决于Ge岛成核的位置密度和退火温度。掌握低温下层交换结晶的生长动力学理论对生长大颗粒的多晶Ge薄膜是非常重要的。

金属诱导结晶；多晶Ge；成核密度；退火温度

金属诱导结晶就是低温条件下在非晶的衬底上沉积生长多晶薄膜的过程，该结晶生长技术目前已被广泛地研究［1］。这种制备多晶薄膜的生长技术主要分为两类：1）非晶薄膜直接沉积在温度为300～ 600℃衬底上形成多晶薄膜［2］；2）非晶薄膜在衬底上沉积后再进行热处理。例如，金属诱导结晶、固相结晶以及激光退火处理等［3］。研究证明，在金属诱导结晶的生长技术中，Al、Au和Ag在温度为150～250℃时可以使非晶Ge（a-Ge）加速结晶，这个温度范围比非晶Ge在没有利用这些金属的固相结晶生长技术中所需要的温度要低很多［4］。如此低温的结晶生长技术就可以充分利用廉价的衬底材料如玻璃、柔软的聚合物薄片等，这些衬底材料非常适合制作大面积的电子器件和光伏器件。

大面积的电子器件或光伏器件主要的制作技术就是生长多晶Ge薄膜（poly-Ge）［5］。例如，在玻璃衬底上可以制作肖特基接触的多晶Ge薄膜晶体管，多节串联太阳电池的底电池材料通常就是晶体Ge［6］。多晶Ge薄膜与晶体Ge或多晶GaAs之间的晶格匹配非常好，可以作为多晶GaAs和晶体Ge二维生长的种晶层。应用多晶Ge薄膜可以制作多晶GaAs单节太阳电池或GaAs/Ge多节太阳电池［5］。此外，应用（111）晶向的晶体Ge衬底材料可以生长垂直排列的多晶Ge或多晶GaAs纳米管方阵［7］。因此，在玻璃或聚合物薄片上沉积具有（111）晶向的多晶Ge薄膜也适用于在大面积衬底上生长纳米管或微纳米管光伏器件［8］。

理解和掌握低温下晶体的生长动力特征对生长具有理想颗粒大小和晶向的多晶薄膜来说是非常重要的，多晶薄膜的颗粒大小和晶向对后续生长高质量的晶体薄膜非常关键。利用晶体薄膜制作电子器件或光伏器件需要控制有源层或吸收层等的微结构，包括颗粒尺寸，颗粒边界密度以及颗粒晶向。例如，多晶Ge薄膜颗粒尺寸的增加以及颗粒边界密度的减少都会提高晶体薄膜的电学性能，如改善载流子浓度和迁移率［9］。此外，生长太阳电池的光吸收层时需要大颗粒的多晶衬底材料，以便提高电池的光电转换效率［10］。

HU S等人［1］最近研究了用金属Al作为诱导媒质在退火温度为200℃时进行层交换结晶，生长出微米量级的晶体颗粒和（111）晶向的多晶Ge薄膜。在Al层和非晶Ge层之间特意加入次纳米量级的GeOx界面层，GeOx界面层可以很好地为Ge原子的传输提供相对松散的、纳米量级的快速扩散通道，在Al层表面可以生长（111）晶向的Ge晶粒在层交换结晶过程中，下层的非晶Ge原子向上扩散到Al层，聚集成核形成岛状的晶体Ge颗粒，并以侧边生长的方式继续生长成核直至完全覆盖整个Al层。在非晶Ge原子向晶体Ge原子转化的过程中，是由于原子自由能的减少才导致了这种转化的产生。

本文运用层交换结晶的生长机理和动力学特征对多晶Ge薄膜的生长进行了系统研究。对带有不同GeOx界面层的多晶Ge薄膜的生长以及各种退火条件也进行了研究，并采用差分扫描热测量法研究非晶相转变为单晶相的动力学特征［11］。对晶体的动力学特性用热定位的X射线光电光谱仪进行定量分析，就是从样品表面的相变面积比与时间变化的关系进行推断。运用扫描电子显微镜观察到多晶Ge薄膜的成核及生长过程，并对多晶Ge薄膜的成核密度与晶体化比例进行分析［12］。然而，在退火各个阶段定量分析成核密度和生长特征会错过很多重要的数据信息。因此，再通过二次电子显微镜中元素成像对比直接观察Al层表面多晶Ge薄膜的结晶成核情况。根据测量的多晶Ge薄膜面密度与结晶成核的Ge岛的平均面积，应用JMAK的相转变理论就可以在二维方向上模拟出多晶Ge薄膜的成核与侧边生长过程［13］。同时，运用该理论还可以预测多晶Ge薄膜在层交换结晶动力学过程中的量变趋势。Ge岛结晶成核的成核率随时间呈指数衰减趋势。Ge岛的生长动力学特征是：在生长阵面向生长薄膜表面行进的过程中，生长阵面的Ge岛半径的线性生长方式会转变为Ge表面的扩散限制生长方式，生长的转折点是由成核的Ge岛面密度与退火温度共同决定。

1 实验

1.1 薄膜沉积处理

在电子束蒸发系统中将非晶Ge薄膜和Al薄膜先后沉积在一块没有加热的玻璃衬底上。首先，在SiO2衬底上利用热蒸发技术沉积厚度为100 nm的非晶Ge薄膜，该SiO2衬底是在硅晶片上热氧化厚度为100 nm的薄膜。在非晶Ge薄膜热沉积前先进行一系列的清洗程序以去除碳氢化合物和金属污染物。然后，在不加热衬底的情况下，在事先沉积好的非晶Ge薄膜上利用流动的O3对薄膜表面进行氧化，以制备次纳米量级的GeOx界面层。GeOx界面层的厚度和氧的化学计量x是由O3的氧化时间决定，O3的气压稳定在500 Pa。氧化后的非晶Ge薄膜样品立即转移到电子束蒸发系统，作为进一步沉积Al薄膜层的衬底。用作结晶动力学研究的Al薄膜层和用作偏压实验有图案的Al垫层的厚度都是50 nm。具有相同的Al薄膜层、多晶Ge薄膜和GeOx界面层等特征的样品都是同一批次制备的。

1.2 退火及薄膜表征

热退火是在温度为200～300℃的超高真空条件下进行的。对于制备的每一批次样品，退火时间范围均为15min～30 h。电阻加热器在几分钟内就可以达到设定的退火温度。从超高真空中取出制备的样品并用氮气冷却1min后终止退火。使用二维平面图来研究多晶Ge薄膜的成核机理和结晶动力学特征，这些平面图包括俄歇元素分布图和扫描电子显微镜显微图。

1.3 偏压实验

实验研究中，在沉积厚度为100 nm的非晶Ge薄膜之前，依次沉积5 nm的Ti层和25 nm的Pt层作为背电极，然后再将Al薄膜沉积为直径是200μm的圆形垫层。在Al垫层和Pt/Ti层之间用计算机编程的电压源施加稳定的偏压，通过GeOx界面层产生的电压降就定义为施加偏压的大小，同时用Keithley 6512静电计测量穿过GeOx界面层漏电流的大小。

2 实验结果与讨论

由金属Al充当诱导媒质对非晶Ge薄膜进行层交换结晶的情况，可以通过观察Al层表面的Ge岛在退火后的元素对比分析图。在退火过程中，非晶Ge薄膜Ge原子通过GeOx界面层向Al层表面扩散，在Al层表面结晶成核为Ge岛。这些Ge岛的侧边生长比较快，直至Ge岛之间彼此碰撞、合并。在非晶Ge薄膜完成结晶之前，在Al层表面产生了Al和Ge元素不均匀分布。图1看到的是SEM的显微图和Ge与Al元素的俄歇分布图。图1中的a～c是Al/GeOx/Ge样品的同一区域在250℃的退火温度下退火90min的显微图。在图1a中明亮区域是Ge含量较高的区域，对应于图1b中的白色区域；图1a中灰色区域是Al元素含量较高的区域，对应于图1c中的浅黑色区域。图1中的d～f是在温度为250℃的退火温度下退火3 h后Ge岛几乎完全合并的显微图。假定有足够长的退火时间，Ge岛可以完全覆盖Al层表面。

图1 Al/GeOx/Ge样品在250℃退火温度下退火90min和退火3 h的元素分析显微图

在接下来的研究中，对退火后的所有样品都用SEM显微图来显示Ge岛在Al层表面的覆盖情况。在结晶的各个阶段，利用Ge岛在Al层表面的分布情况来测定Ge岛的面密度及平均面积与退火时间的关系。Ge岛的大小与岛内多晶Ge颗粒的大小有着密切的关系，Ge岛就是由大量的多晶Ge颗粒组成［14］。Ge岛的厚度在侧边生长时基本上保持不变，这就说明了在TEM的截面图中观察到的多晶Ge薄膜为什么具有均匀厚度的特征［1］。从图2中看到，Ge岛随着退火时间的增加最后会合并在一起。在250℃的退火温度时，Ge岛在Al层表面的面积比也随着退火时间的增加而增加。在SEM显微图中选用两个批次的样品，每个批次的样品展示一次。一个批次是在O3中氧化了35 s后制备带有GeOx界面层的样品，另一个批次是在O3中氧化了45 s后制备带有GeOx界面层的样品。对SEM显微图进行详细分析后得出：Ge岛的成核过程及生长方式与GeOx界面层的特征和结晶各个阶段的退火温度都有关系。

研究证实，局部偏压会导致GeOx界面层的电介质被击穿，这就提供了一种应用外加电场控制Ge岛成核密度的研究方案。首先，直径为200μm的圆形Al垫层沉积在O3中生长带有GeOx界面层的非晶Ge薄膜上。然后，对每个样品的Al垫层使用不同时长（16 s、140 s）的1.0 V直流偏压后，立即在200℃的超高真空中退火20min，促使Ge岛成核。根据测得的数据可知，Ge岛在成核过程中存在两种类型的偏置过程，如图3的所示。实线表示一种偏置过程，产生周期性的电流尖峰，电流密度也逐渐增加。这说明偏置电压在GeOx界面层中产生的累积效应类似于软介质击穿［15］。虚线表示另一种偏置过程，在电流密度产生较大的变化之前，电流密度处于较低的水平，随后偏置效应就消失了。从两种偏置过程的实验数据来看，流入GeOx界面层的单位面积累积电荷分别为10-2C/cm2和10-7C/cm2。Ge岛的成核密度随着偏压时间的不同而明显不同，该结果如图3的SEM显微图所示。由于直流偏压增加了GeOx界面层中的缺陷密度，因而在Al层表面可以控制Ge岛的成核密度。

图2 两个批次的样品在250℃的退火温度下，Ge岛在Al层表面的合并情况随退火时间变化的SEM显微图

在结晶的各个阶段，对Al层表面Ge岛的面密度和平均面积进行测量，并将结果与层交换结晶动力学模型进行比较，并对每一个样品的任意位置收集到的SEM图像进行分析。把明亮区域标记出来作为晶体Ge岛的数量，与图1中观察到的结果保持一致。通过收集每一个样品的SEM图像并进行统计分析得到大量的数据。图4a表示不同GeOx界面层在250℃的退火温度下进行层交换后的成核过程。Ge岛的面密度具有饱和值，对退火30 min氧化35 s带有GeOx的界面层，饱和面密度为1.206×106cm-2，对退火60min氧化45 s带有GeOx的界面层，饱和面密度为9.21×105cm-2。假定存在一定数量的随机分布的Ge岛可能成核的位置，在几十分钟的退火时间内，在大部分的Ge岛合并之前就可以获得最大成核密度。研究发现，Ge岛的成核率随退火时间的增加而减少。通过测量可知，带有不同氧化时间的GeOx界面层生长的Ge岛具有不同的最大成核密度，如图4的a和b所示。建立一种动力学模型来描述Ge岛的成核、生长以及合并过程，这个模型有助于进一步分析层交换结晶的全过程。

图3 偏置电压导致GeOx界面层的介质击穿

在建立的Ge岛层交换结晶的动力学模型中，把Ge岛在Al层表面的成核过程看作是绝热的固相转变过程，Ge岛的半径生长看作是二维生长方式。根据JMAK的分析和描述［16］，这个动力学模型也是适用的。在该模型中，为了分析样品表面的成核密度随时间的变化关系，先假定Ge岛的成核率是随时间变化的。成核动力学模型的极限情况有三种：成核位置饱和、连续成核以及Avrami成核。这三种极限情况任意组合都可以决定观察到的成核密度与所需的时间关系。Avrami成核率随时间呈指数衰减关系，特别是成核饱和时间由Avrami时间常数决定［17］。在实验中成核率随时间呈指数变化，说明多晶Ge成核属于Avrami成核。

对于Ge岛具体的生长过程，考虑两种极限情况：1）半径的线性生长，表现为Ge原子在Ge岛生长的前沿从气相转变为晶相；2）表面扩散限制生长，表现为表面的Ge原子的扩散流量随着Ge岛半径的减小和退火时间的缩短而减少。从图4d可以看到，Al层表面的圆形Ge岛的成核、侧边生长和合并。从形态上来看，Ge原子通过快速扩散通道以较低的面积密度从GeOx界面层向外扩散，沿着界面层或在Al层表面成为吸附原子，扩散的Ge原子有助于Ge岛的侧边生长。Ge原子向上扩散进入Al层表面，有可能是通过Al层的颗粒边界进入的。这个推断可由观察到的截面TEM图像和界面能的计算结果得到证实［18］。不过，这个猜想的扩散过程并没有涉及到该样品的层交换结晶的动力学特征。

这两种生长机制之间存在转变过程。有一种说法是，Ge岛半径rI最初以恒定的生长率vG生长到阈值半径rT，进一步生长就会受到限制扩散生长速率的影响。在模型中假定Ge岛以临界半径re的圆柱体形状成核，最初的恒定生长率vG与QG激活能和退火温度有一定的关系，激活能QG与Ge原子迁移到生长前沿半径的能量势垒有关。其扩散限制生长速率为

式（1）中rI是Ge岛生长的前沿半径，re是Ge岛成核的临界半径。D*是有效扩散系数，是Ge原子在Al层表面或沿着Al/Ge界面扩散时的扩散率。Ge岛的具体生长速率可用（2）式求解。在rI=rT时，Ge岛的生长速率是连续的。将两种生长机制联合起来，可求得Ge岛的生长速率为

式（2）中的阈值半径rT满足下面的关系式

在线性生长机制中，QG是在生长率为vG时与温度有关的激活能。在温度为T时，扩散限制生长机制的转折点取决于恒定生长率vG和D*有效扩散系数的相对值。考虑到在转变区域生长机制的合并，Ge岛在Al层表面的面积比f（t）（表征层交换结晶的程度）可表示为

式（4）中A是Al层表面的面积，Ae是Ge岛的延展面积，N˙N（τ）是在时间τ时的成核率，Y（τ，t）是在时间τ时、成核生长时间为t时Ge岛的面积。假定Ge岛的生长率与来自Ge岛成核中心区域底部Ge原子的供应有关。当相邻的Ge岛开始合并时，这个假设可能就不成立了［19］。

用两种方法求Ge岛的平均面积与退火时间的关系，并将结果作为测量Ge岛生长的主要方法：1）在没有合并之前直接计算Ge岛的数量；2）在Ge岛开始合并后，通过方程（4）可以测量出Ge岛在Al层表面成核的面积比和面积密度，进一步计算出Ge岛的平均面积。方程（4）中指数形式的归一化结果可以近似地等于Ge岛的成核密度与平均面积的乘积。由分析可知，第二种方法是比较好的估算方法。因为在退火期间、大多数Ge岛合并之前，Ge岛的成核密度很快就会饱和（在250℃时，Avrami的饱和时间常数为10～15min）。在Ge岛还没有合并前，直接测量值和理论计算值是一致的。此外，第二种方法考虑到Ge岛生长对增加延展面积的作用。图4b中Ge岛的合并面积也将延展面积计算在内，这是分析Ge岛生长动力学非常重要的中间环节。尽管在图2中看到了明显的不规则生长，这说明Ge岛的生长速度具有局部异向性。但是，假定Ge岛具有各向同性的半径生长模型与测得的数据也吻合得非常好［20］。从图4中还可以看到，氧化35 s的GeOx界面层对应的数据点表现出Ge岛的平均面积随退火时间呈抛物线形式的增加趋势，说明在线性生长方式中，半径的生长速率是恒定的。对于氧化45 s的GeOx界面层所获得的数据点表现出在退火后期，Ge岛的生长随退火时间的变化是非线性增长的关系，说明此时的生长方式是扩散限制生长。

有趣的是，经过60 min的退火后，在两种明显不同的生长机制中，一定会有一种生长机制占了优势，这是由采用不同的GeOx界面层导致Ge岛成核的面密度不同决定的。当Ge岛的成核密度减少时，相邻Ge岛之间的平均距离就会增加。在不考虑Ge岛合并的情况下，Ge岛遵循从半径的线性生长过渡到表面的扩散限制生长，与图4c中在O3中氧化45 s带有GeOx界面层所显示的结果一致。但是，如果Ge岛开始相互合并时，相邻的Ge岛对每个岛的侧边生长都会施加几何约束。如果Ge岛之间的平均距离足够小，如氧化35 s带有的GeOx界面层，在向扩散限制生长机制转变之前，有大量的Ge岛进行合并，如图4b所示。Al层表面的Ge岛面积会持续地增加，此时，延展面积会随着退火时间以抛物线的形式增加。图4c中的插图表示计算的生长速度对于测量的Ge岛面积来说是Ge岛半径的函数。当两个相邻Ge岛的半径之和超过了Ge岛的平均距离时，大量的Ge岛就开始合并，此时半径生长不再是Ge岛的主要生长方式，如图4c插图中的虚线所示。由计算的生长速率可求出阈值半径rT为3μm，与氧化45 s带有GeOx界面层样品中相邻Ge岛的平均距离是差不多的。这解释了为什么将氧化45 s带有GeOx界面层的样品换成氧化35 s带有GeOx界面层的样品时，平均距离的略微减少都会抑制扩散限制生长机制的转变。

此外，还研究了Ge岛成核和Ge岛半径生长与退火温度的关系。重点研究氧化35 s带有GeOx界面层的样品在200℃和300℃退火的情况并重复前面的分析。测量的数据点用前面提出的模型也可以进行解释。首先，对于研究不同的GeOx界面层和退火温度，从成核动力学方程中可以拟合出最大的成核密度N0和成核饱和时间τN。线性生长速率v0是从线性生长机制的动力学方程中计算得出，从扩散限制生长机制的动力学方程中可以拟合出有效扩散系数D*和Ge岛成核的平均临界尺寸re。最后，利用v0、D*和re，通过方程（3）可以计算出阈值半径rT。计算Ge岛的面密度和平均面积得到的数据曲线与提出的模型进行拟合，结果如图5所示。从图5a中我们可以看到，Ge岛的成核面积密度与退火时间的关系。当退火温度为200℃且Avrami时间常数τN接近零时，最大的成核密度为7.91×105cm-2。因为较低的退火温度减少了某些成核位置被激活的可能性，因而也降低了最大成核密度。图5b表示经过200℃、250℃和300℃的退火后Ge岛的生长情况。在300℃退火条件下，Ge岛的生长表现为半径以恒定生长率400±20 nm/min的线性生长动力学特征，此时生长速度的激活能大约为0.90±0.11 eV。然而，在200℃退火条件下，Ge岛的生长表现为明显的扩散限制生长机制，尤其是在退火的前半段就已经转变为表面扩散限制生长方式了。

图5 在氧化35 s带有GeOx界面层的样品上Ge岛的成核过程

在250℃和300℃时的退火与200℃时的退火对应的生长机制有如此明显的不同，说明了阈值半径rT和生长机制的转变均与退火温度有关。线性生长和表面扩散生长在热学上都属于激发过程。从图5的数据分析可以看出，当退火温度从250℃减少到200℃时，恒定生长率vG减少了将近1/6，然而有效扩散系数D*却大约减少了2个数量级。随着退火温度的降低，扩散限制生长的速率减少得更明显，导致在低温退火时阈值半径rT会偏向更小的值。在200℃退火时，最大的成核密度也减少了，此时Ge岛的生长方式主要就是扩散限制生长。在大面积器件制作进行热处理的过程中，这种观点对优化退火温度和退火时间是非常关键的。模拟多晶Ge进行层交换结晶是研究结晶动力学特征的首要问题。但是本文还不能提供描述动力学特征而设定的假设条件，这对预测薄膜的生长率和设计金属诱导结晶过程是不够完善的。

3 结论

在非晶Ge薄膜的Al诱导层交换结晶过程中，对Ge岛的成核、生长及合并进行了直接的观察。非晶相和多晶相之间的自由能差导致了层交换结晶。通过仔细观察带有GeOx界面层（层的厚度和氧的摩尔比由O3的氧化时间决定）的Al/Ge薄膜层，研究低温下金属诱导的层交换结晶过程。观察SEM图像不仅可以定量分析Ge岛在Al层表面所占面积大小，而且还能独立测量在退火过程中Ge岛的成核面积密度和平均面积。此外，局部偏压可以增加GeOx界面层中的缺陷密度，这就在界面层内提供了一条局部调节纳米量级的快速扩散通道，可以进一步控制Ge岛成核的面积密度。

通过实验观察，应用等温的相变理论来模拟Ge岛成核过程以及Ge岛的二维生长方式。研究发现，Ge岛的成核密度遵循Avrami成核规律。Avrami成核中最大的成核密度与成核饱和时间都与GeOx界面层的形成特征有关。有些Ge岛的生长遵循从半径的线性生长转变到表面扩散限制生长，转变过程中Ge岛具有阈值半径，这个阈值半径对Ge岛的成核密度和退火温度非常敏感。与传统的玻璃和聚合物薄膜相比，掌握Ge岛的成核、线性生长和表面扩散生长的共同作用对在低温退火下获得理想特性的多晶Ge薄膜是非常重要的。

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【责任编辑：周绍缨 410154121@qq.com】

The nucleation mechanism and kinetics characterization of poly- Ge thin films grown by metal- induced crystallization

DONG Shao-guang,ZHUANG Jun-huo,PAN Hao-xian,ZENG Ya-guang
（School of Physics and Optoelectronic Engineering,Foshan University,Foshan,528000,China）

The kinetics characterization of ploy-Ge thin films grown bymetal Al layer exchange crystallization of a-Ge at low temperatures is studied in this paper.Ge atoms transport through the thinner GeOx interfacial layer from amorphous Ge layer to the Al thin films surfacemassively in our experiments,and we havemeasured the areal density of Ge islands in the nucleation zone of poly-Ge thin films,and bias-voltage was applied to the GeOx interfacial layer to control the arealdensity ofGe islands in the nucleation zone.According to the resultsof experimental observations,the JMAK phase transformation theory is used to explain two dimensions growth regime and nucleationmechanism ofGe islands in the nucleation zone.The nucleation rate ofGe islands follows an exponentially decaying with time by using the kinetics equation of Ge islands in the nucleation zone.The growth ofGe islands in the nucleation zone switches from lineargrowth ata constantvelocity to surface diffusion limited growth with increasing growth time.The transition point between these two growth regimes depends on the density of Ge islands nucleation site and the annealing temperature.Knowing the growth kinetics theory of layer exchange crystallization at low temperature is important to grow the poly-Ge thin filmswith large grains, and theseGe thin films can beapplied for the large-areaelectronicsand the solar cellextensively.

metal induced crystallization;ploy-Ge;nucleation density;annealing temperature

TB303

A

2017-04-17

国家自然科学基金资助项目（11474053）

董少光(1970-)，男，江西景德镇人，佛山科学技术学院讲师，博士。

1008-0171（2017）04-0014-09