氧化钛纳米片材料的合成及其催化应用进展

李路，徐金铭，齐世学，黄延强



氧化钛纳米片材料的合成及其催化应用进展

李路1，2，徐金铭2，齐世学1，黄延强2

（1烟台大学化学与化工学院，山东烟台264005；2中国科学院大连化学物理研究所，航天催化与新材料研究室，辽宁大连 116023）

氧化钛纳米片材料为一种新兴的二维层状材料，在催化、环境、能源和电子领域引起人们广泛的关注。本文从催化研究的角度出发，综述了氧化钛纳米片材料的结构、制备方法、金属及非金属元素的掺杂、纳米片基复合材料和其在光催化、光电催化和热催化等方面的应用进展。分析表明氧化钛纳米片材料拥有特殊的形貌和特别的物理化学性质，通过控制材料的组成及结构变化，能够实现氧化钛纳米片材料的多种功能化。指出氧化钛纳米片材料虽然有着优良的性能，但是在实际应用中远不能满足要求。因此，优化合成和探索新形式的二氧化钛纳米片材料，对其表面进行改性及开发具有特殊功能纳米复合材料是解决其瓶颈的有效途径。探索催化反应过程中的反应机理，开发氧化钛纳米片基工业应用催化剂将是今后重要的研究方向。

氧化钛纳米片；层状钛酸盐；催化；合成；纳米材料

氧化钛安全无毒，具有较好的化学稳定性，被应用于环境、能源及生物工程等许多领域，并且氧化钛具有多种催化功能，包括光催化、光电催化及热催化，使其在催化化学中得到广泛关注[1]。研究较为广泛的TiO2常见晶型有锐钛矿、金红石和板钛矿等。近年来，二维层状氧化钛纳米片材料引起了研究者极大的兴趣。

二维层状材料是一类应用前景极其广阔的新兴材料，结构上的各向异性导致其在物理化学性质上有许多独特的表现。层状材料通常其层内原子间以较强的共价键或者离子键结合，而层与层之间是依靠较弱的范德华力堆叠在一起。由于层板上原子的可替代性和层间离子的可交换性，使其在吸附、离子交换和催化领域得到广泛的应用。2004年，NOVOSELOV和GEIM等用微机械力剥离法制备出单层石墨烯，并因此获得了诺贝尔物理学奖，极大地推动了二维层状材料的研究，使其迅速成为研究的前沿领域。石墨烯材料[2]的研究取得进展的同时，类似层状石墨烯的化合物也备受研究者们的关注，如层状钛酸盐、石墨相氮化碳、过渡金属硫化物和碳化物等层状材料[3]。

层状钛酸盐的板层由TiO6八面体共边或共角形成二维结构，板层中TiO6八面体部分空缺或者Ti4+被低价金属离子取代，使得其板层带负电荷，过剩的负电荷通过层间可自由移动的碱金属离子实现电荷平衡。典型的层状钛酸盐[4]如图1所示。

氧化钛纳米片可以由层状钛酸盐剥离而制备，其厚度在1nm左右，平面尺寸在几十纳米至数百微米，组成与母体层状钛酸盐的板层相一致。以氧化钛纳米片为基础可以制备出高比表面积、大孔容和可调孔径的纳米功能材料，材料的设计可以精确控制在亚纳米水平，为在催化领域的应用奠定了基础。本文主要针对氧化钛纳米片材料的合成及其在催化应用方面的最新进展进行综述，并对氧化钛纳米片材料的未来发展方向进行展望。

1 氧化钛纳米片材料的制备方法

氧化钛纳米片的合成可以通过“自上而下”（top-down）和“自下而上”（bottom-up）两种方法来实现。“自上而下”法首先合成层状钛酸盐，然后层间离子交换成H+降低层与层之间作用力，再用有机碱类插入层间将板层剥离，得到氧化钛纳米片[5]。“自下而上”法是一种控制溶解分散在溶液中的氧化钛前体的原子或分子取向生长，使其集聚长大形成纳米级薄片的合成工艺。下面就这两种方法分别进行论述。

1.1 层状钛酸盐前体的制备及片层解离

1.1.1 高温固相合成法制备层状钛酸盐

高温固相合成是在高温（800～1200℃）下，固体氧化钛和碱金属盐或氧化物前体通过共研磨混合均匀，高温下经过界面接触、反应、成核、晶体生长等过程而生成层状钛酸盐[6]。

比较经典的高温固相法制备层状氧化钛纳米材料的方法是TiO2和CsCO3研磨混合后800℃下焙烧，重复3次研磨-焙烧过程后得到层状钛酸铯 盐[7-8]。20世纪90年代，SUN和SASAKI等[9-10]首先通过固相反应法制备层状钛酸铯盐，然后经过离子交换制备了层状固态酸HTi2-x/4□/4O4·H2O（约等于0.7），其晶体结构类似于纤铁矿层状结构，每层为TiO6八面体共边结构，层间距约为0.9nm。

高温固相法是一种传统的制备层状钛酸盐工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、粉体颗粒粗、易形成杂相等，但用该法制备层状钛酸盐的成本低、产量高，并且制备工艺简单，迄今仍是常用的方法。

1.1.2 熔盐法制备层状钛酸盐

熔盐合成法通常采用氯化钾和钼酸钾等低熔点的盐类作为反应介质，氧化钛和碱金属盐或氧化物在熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行。反应结束后，用水将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到层状钛酸盐。

近年来，对于二维层状TiO2纳米片的制备较多应用熔盐法。LIU等[11]通过熔盐法制备层状钛酸盐，制备过程中加入KCl，1000℃下焙烧5h，形成规整层状氧化钛纳米片，作者探究了KCl的加入量对制备材料结构的影响。实验表明：熔盐KCl的用量越高，制备出的纳米片结构大小越规整，但KCl增加到一定含量，其结构不再变化。TANAKA等[12]以K2MoO4为熔盐，TiO2、K2CO3和Li2CO3为前体在1200℃下反应10h，制备了层状钛酸锂钾K0.8Ti1.73Li0.27O4单晶，其尺寸超过1mm。

由于低熔点盐作为反应介质，反应物在其中有一定的溶解度，加快了离子的扩散速率，因此相对于高温固相法，熔盐法缩短了高温下反应所需要的时间，极大提升了材料合成的效率，并且晶体形貌好、物相纯度高。

1.1.3 层状钛酸盐的片层解离

高温固相法和熔盐法制备的层状钛酸盐经质子酸离子交换后得到层状钛酸，分散于季铵盐溶液中的层状钛酸可发生片层解离过程，从而制备超薄氧化钛纳米片材料。相对于母体层状钛酸，超薄氧化钛纳米片的表面原子可完全暴露，有助于其催化活性的提高。典型的固相法制备出的层状钛酸盐经过离子交换、层离过程制备氧化钛纳米片的过程如图2所示。SASAKI等[13]将合成的层状钛酸分散于四丁基氢氧化铵溶液中形成稳定的胶体悬浮液，并对质子化层状钛酸的片层解离过程进行研究与分析，首次测定层状化合物片层解离的动力学，为进一步认识片层解离过程奠定了理论基础。剥离形成的单层纳米薄片可经过离心、抽滤、热处理、紫外光照射等外力作用下制备纳米管[14]及自组装纳米薄片材料[15-16]。

1.2 液相法制备氧化钛纳米片材料

与层状钛酸盐前体的片层解离法不同的是，液相法是一种“自下而上”构筑氧化钛纳米片的方法，能够一步合成氧化钛纳米片，一般在水热或溶剂热条件下，以钛盐分子为基本单元，在液相中组装形成氧化钛纳米片。

BRITVIN等[17]以氟化物H2TiF6为前体和碱在沸水中反应制备氧化钛纳米片，与氧化钛纳米片结合的阳离子取决于起始溶液的组成。当以肼为碱源时得到的是层状钛酸肼纳米片；当碱为CsOH时，得到的是层状钛酸铯纳米片。LIN等[18]提出了一种简单的在较低温度下合成高比表面积的钛酸盐纳米片的方法。该法以四丁醇钛为前体，在尿素溶液中水解制备钛酸盐纳米片，控制产物形态和晶相结构的一个关键因素是尿素浓度。在高尿素浓度下，原料随着时间的延长进一步转化为层状钛酸盐纳米片；如果尿素浓度过低，则会得到锐钛矿相产物。XIANG等[19]以TiCl3为前体在乙二醇中140～180℃溶剂热反应制备氧化钛纳米片。乙二醇的沸点为196℃，该反应也可用油浴加热在烧瓶或者敞口烧杯中实现，因此利用该方法可以大规模地制备氧化钛纳米片。

2 氧化钛纳米片材料的掺杂

氧化钛纳米片材料的禁带宽度约为3.8eV，比锐钛矿和金红石相的氧化钛大0.6～0.8eV。由于较宽的禁带宽度，氧化钛纳米片材料在可见光条件下不易活化，从而使其在可见光条件下光响应性能较差。为提高氧化钛纳米片材料在可见光条件下的催化活性，掺杂是最为常用且有效的改善氧化钛纳米片材料光催化活性的方法，掺杂包括非金属元素替代纳米片板层中氧原子及金属元素替代晶格中钛原子。

2.1 非金属元素掺杂

非金属掺杂可使TiO2纳米片的禁带宽度有效地变窄，扩大对辐射光的响应范围，从而改善TiO2纳米片的光催化活性，使其在可见光或较弱的紫外光条件下就可被激发。ASAHI等[20]用非金属元素（C、N、F和S等）替代TiO2中的氧原子制备出掺杂的TiO2纳米片，掺杂原子的半径大小影响掺杂的有效性，实验表明N和S都可以使材料禁带宽度变小，N的掺杂最为有效。通过非金属掺杂有效地改善了TiO2纳米片的光诱导亲水性能。LIU等[21]将合成的钛酸铯盐在氨气气氛下高温焙烧，然后离子交换制得氮掺杂的TiO2纳米片材料，图3中列出了掺杂及未掺杂层状钛酸和钛酸盐在pH=7的水溶剂中的电子电位图，从图中可以看出其材料的禁带宽度相比于未掺杂钛酸盐的禁带宽度较窄，在可见光下表现出良好的光催化性能。

2.2 金属元素掺杂

金属掺杂可提高层状TiO2纳米片的光催化活性[22]，主要原因为：①金属离子掺入材料后，可以在禁带中引入杂质能级，从而减小禁带宽度，使材料的吸收光谱红移，从而提高光吸收能力；②掺杂的金属离子可以成为光生电子和空穴的捕获陷阱，从而抑制光生载流子的复合，提高量子产率；③金属离子掺杂能够使电子更容易运输到层状纳米材料表面，从而真正实现光生电子-空穴的分离。IDA等[23]通过高温固相法在层状TiO2纳米片板层中掺杂Rh，部分Ti4+被Rh3+取代，层间质子交换后，剥离-重组制备单层Rh掺杂的TiO2纳米片。实验表明：当Rh的掺杂量为4.6%时，晶格掺杂光催化电解水制氢催化性能较好。CHOI等[24]选用21种不同金属对TiO2纳米材料掺杂，实验发现Fe3+、Mo5+、Os2+、Re2+、V5+和Rh2+等一定量金属的掺杂可以提高 TiO2纳米材料的光催化活性。

2.3 二元和三元金属氧化物纳米片

通过制备层状钛酸盐的高温固相反应和片层解离法，进一步增加掺杂金属的量，也可以制备得到二元和三元金属氧化物纳米片，如TiNbO5–、Ti2NbO7–、Ti5NbO143–、Ln2Ti3O102–和Gd0.4Eu0.6Ti1.3O102–等[25-27]。这些二元和三元金属氧化物纳米片材料在光催化降解有机物反应中表现出优异的性能。

3 氧化钛纳米片基复合材料

复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相的固体材料，复合材料中各组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各组分的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点的基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。氧化钛纳米片基复合材料与传统的复合材料不同，氧化钛纳米片厚度在1nm左右，因此在纳米尺度范围内二者的复合更均一，两相间接触面积更大，相互作用更强。

3.1 层状钛酸盐柱撑材料

层状钛酸盐具有典型的层状结构与层间阳离子交换性能，因此，经过柱撑反应可以得到层状钛酸盐柱撑材料，即氧化钛纳米片与其他元素纳米粒子的复合材料。柱撑反应是指客体分子同时与层状主体相邻的两个层面发生接枝或局部置换化学反应，客体在主体层间与上下两层之间以共价键结合，从而在层与层之间形成支撑柱。研究最早的柱撑材料是蒙脱土柱撑材料[28]，而对于层状氧化钛柱撑材料，研究较早的为氧化铝/氧化钛柱撑材料[29]及氧化硅/氧化钛柱撑材料[30]。随后，CHOY研究 组[31-32]在2007年和2008年分别制得氧化锌/层状钛酸盐复合材料和三氧化二铁/钛酸盐复合材料。经可见光诱导，三氧化二铁柱撑的钛酸盐复合材料表现出良好降解亚甲基蓝的光催化性能。南京大学的侯文华等[33-34]长期对层状铌酸盐、钛酸盐材料进行研究，分别用Cr2O3、SiO2、Al2O3等对其柱撑，使得该光催化剂具有高的热稳定性和较大的层间距，光催化剂的催化活性也有所提高。ZHANG等[35]通过熔盐法制备层状钛酸盐K0.81Ti1.73Li0.27O4，并通过溶剂热处理和掺入TiO2–xN得到不同层状材料，该复合材料在可见光条件下具有较好的光催化活性。

3.2 “三明治”状复合材料

根据层状化合物层板和层板间物种及层板间作用力的性质，可将它们划分为阳离子型层状化合物、阴离子型层状化合物和中性层状化合物。阳离子型层状化合物的板层带负电，层间由阳离子来补偿电荷平衡，具有代表性的阳离子层状化合物有天然矿物蒙脱土、蛭石和水钠锰矿及人工合成层状钛酸盐和铌酸盐等[36]。阴离子型的层状化合物的板层带正电，层间由阴离子来补偿电荷平衡，具有代表性的阴离子层状化合物主要是水滑石类阴离子化合物[37]。中性层状化合物板层不带电荷，板层之间靠范德华力维持，典型的中性层状化合物有石墨和硫化钼等[38-39]。

LI等[40]利用两种相反电荷的层状化合物组装形成“三明治”状复合物，并对其结构进行了表征。他们直接通过将板层带正电的水滑石纳米片[Mg2/3Al1/3(OH)2]和板层带负电的氧化物纳米片（Ti0.91O2和Ca2Nb3O10）的胶体悬浮液混合后，带正负电荷的纳米片交替层层自组装在一起，形成有序的超晶格结构。此种方法也可以扩展到其他的阴阳离子层状化合物的组装过程，来满足各种应用要求。CAI等[41]及SAKAI等[42]实现了氧化石墨烯与氧化钛纳米片的交替层层自组装形成“三明治”复合物。由于氧化石墨烯和氧化钛纳米片均带负电荷，二者之间组装时需要借助带正电的高分子如聚乙烯亚胺（PEI）或聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA），如在合适的条件下将氧化石墨烯和PEI修饰的氧化钛纳米片混合后，二者间层层交叠形成超晶格结构，其材料制备与“三明治”复合材料结构如图4所示。

3.3 有机-无机复合材料

氧化钛纳米片复合材料除柱撑材料外，近年来研究较多的为新型有机-无机复合材料。葛跃[43]通过高温固相法制备层状氧化钛材料，在其表面或层间以接枝或插层等手段引入咪唑类离子液体制备固载化的复合新型材料，考察了此新型催化剂对光谱的响应能力。CHEN等[44]通过熔盐法制备钛酸钾盐后进行球磨并通过气态碳涂层过程制备碳涂层的钛酸钾新型复合材料，该材料应用于钠离子电池中，提高了电池的循环性能与倍率性能，碳涂层不仅提高了催化材料的导电性而且提高了催化材料的结构稳定性。AND和LERNER[45]将聚环氧乙烷（PEO）与聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）加入到用四丁基氢氧化铵剥层的氧化钛纳米片悬浮液中，然后将溶液酸化得到有机-无机纳米复合物。该类高分子-氧化钛纳米片复合物在200℃失去层间水分，200～450℃之间有机物发生降解，大于450℃时纳米片发生晶相转变。SEGER等[46]通过将基底在聚苯胺（PANI）和氧化钛纳米片溶液中交替浸渍吸附，制备出聚苯胺和氧化钛纳米片膜状复合材料。有趣的是在不同的pH下，聚苯胺构型和导电性不同，造成该有机-无机复合半导体材料在p型和n型间可以相互转换。

4 氧化钛纳米片在催化中的应用

由于其特殊的化学及光学性质，氧化钛纳米片材料已被广泛研究和应用。氧化钛纳米片表面带有负电荷，二维材料本身结构上呈现各向异性，因此展现出不同于一般TiO2纳米材料的特殊性质。氧化钛纳米片本身比表面积巨大，板层中可进行金属与非金属元素的掺杂，作为基本结构单元能与其他有机物或者无机物组装成纳米复合材料，这些均为氧化钛纳米片在催化方面的应用奠定了基础。

4.1 光催化

近年来，二维层状氧化钛纳米材料的光催化作用备受瞩目，原因不仅在于催化过程中催化剂的高效作用，更重要的是其过程利用取之不尽的光能在催化剂作用下完成能量转换而依然保持清洁环境。

TiO2纳米片材料在紫外光的照射下产生光生空穴，光生空穴具有超强氧化能力，光催化过程中能够氧化大多数有机污染物。CHEN等[47]通过层离过程制备氧化钛纳米薄片，后经过氧化氢处理，其纳米片层被—OOH基团附着，增加了材料对可见光谱的响应。在可见光条件下甚至室内荧光灯的照射下，具有较高催化降解有机染料的活性。通过热处理或紫外光照射下，以平面底物或球形PMMA为模板，聚合电解质[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+又称Al13Keggin ions[48-49]嵌入TiO2纳米薄膜，通过LBL自组装形成超微薄膜或空心球壳层结构（图5），在紫外光照射下TiO2纳米片分解有机物种，表现出一定的光催化活性[50]。张丽宏等[51]通过剥层絮凝的方法制备了S掺杂的HTiNbO5纳米片，该样品具有较大比表面积和明显可见光吸收性能。PAEK等[52]通过剥离-重组的方法制备了多孔、高比表面积的TiO2光催化剂，并对其光催化活性进行测试，实验结果表明：相比于TiO2纳米颗粒，层状TiO2光催化剂具有更好的光催化性能，紫外光照射下，能够有效降解有机污染物，包括有机染料甲基橙、甲基蓝和4-氯酚。

TiO2纳米薄膜材料的光催化活性和光诱导亲水性是基于同一理论的两种不同性质，即紫外线引发电子迁移产生的电子-空穴对。20世纪90年代后期，科学家们发现TiO2表面光诱导亲水性能并对此性能进行研究[53]。二维氧化物纳米薄层有着特殊的光化学活性，SHIBATA等[54]通过剥离层状化合物，连续吸附在石英玻璃基底表面的方法制备单层钛铌酸盐和铌酸盐化合物，并对材料的光催化性能进行研究，发现其具有优越的光诱导亲水性能。

4.2 光电催化

20世纪90年代，FUJISHIMA和HONDA[55]在Nature杂志发表关于TiO2电极光分解水的文章，相对于光催化降解有机污染物，光催化电解水更具挑战，从而开辟了纳米氧化钛半导体光电催化的研究领域。当波长小于387nm的紫外光照射到TiO2时，价带上电子吸收能量后发生跃迁到导带，在价带和导带分别产生光生空穴与电子，吸附在TiO2表面的水分子被氧化性很强的空穴氧化成为氧气，同时产生的氢离子在电解液中迁移后被电子还原成为氢气[56]，光电催化机理如图6所示。近来研究表明：Ti掺杂的-Fe2O3纳米薄层表现出优越的光电催化电解水性能[57]，在1.6V电压和1.5G光照条件下，其光电流密度为1.79mA/cm2。SUZUKI等[58]通过剥离-重组的方法合成二维层状结构的八钛酸（H2Ti8O17），与传统的八钛酸相比，表现出优越的电极性能，即更小的过电压、更高的能量效率及更好的循环能力。

4.3 热催化

层状钛酸盐化合物关键结构特点为较强的阳离子交换能力，层间金属离子易与质子酸进行离子交换，质子化的钛酸即为一种潜在的固体酸催化剂。相对于原始层状化合物，氧化物纳米片的比表面积显著增加，因而对于二维层状固体酸催化剂，其暴露酸活性位的概率明显增大，表面活性位增多，具有良好的热催化活性。HARA及其合作伙伴发现TiNbO5–纳米薄片作为较强的固体酸催化剂，对乙酸的酯化作用、异丙基苯的裂解和异丙醇的脱水反应具有有效催化作用[59]。刘晓天[60]成功制备了超强酸材料SO42-/TiO2-H3Ti5NbO14，并将材料应用于乙酸和正丁醇的酯化反应中，其酯化率高达72.5%。DIAS等[61]研究了几种剥离的层状纳米薄膜材料的催化活性，包括层状钛酸盐、铌酸盐、钛铌酸盐等。研究发现：这些剥离的层状纳米材料是良好的固体酸催化剂，应用于D-木糖脱水生成糠醛的反应中表现出优越的催化活性。张丽宏等[62]用四丁基氢氧化铵将层状HTiNbO5层离成单层纳米片，后经铁溶胶重组、焙烧过程得到了一系列铁掺杂的HTiNbO5纳米片。实验结果表明：铁溶胶的掺杂有利于提高催化剂的比表面积和酸性，在环氧苯乙烷的醇解反应中表现出良好的催化效果。LIU等[63]以层状氧化钛材料为载体，利用光化学方法制备了负载量为1.5%（质量分数）的单原子Pd1/TiO2催化剂，催化剂应用于苯甲醛催化加氢制苯甲醇的反应中表现出优越的催化活性。

5 结语与展望

近年来氧化钛纳米功能材料的研究越来越多，作为家族成员之一，氧化钛纳米片材料不仅继承了各种优良的物理化学性质，并且拥有独特的二维结构，受到研究者越来越广泛的关注，在很多领域中展现出了广阔的应用前景。无论是氧化钛纳米片材料的制备，还是结构掺杂，抑或是其催化性能，大部分处于基础研究的阶段，其应用研究方兴未艾。

虽然氧化钛纳米片材料的制备方法较多，合成的氧化钛纳米片基复合材料多种多样，但是对板层上元素组成和分布在原子水平上进行设计，使板层的形貌和尺寸更加可控以及环境友好并且低能耗的制备方法仍有待开发。氧化钛纳米片应用于催化反应的研究中，表现出优异的性能，但对其催化反应机理的研究还非常少，因而，对于催化反应机理的研究将是以后一个研究重点。通过不同的方法可制备出表面含有其他分子或者纳米粒子修饰的氧化钛纳米片基复合材料，进一步增强其催化功能，从而使氧化钛纳米片材料更接近于实用，进而为实现其工业化应用奠定基础。

[1] 李世超，高婷婷，周国伟. 三维分级结构二氧化钛纳米材料的可控合成与应用研究进展[J]. 化工进展，2015，34（12）：4272-4279.

LI S C，GAO T T，ZHOU G W. Three-dimensional hierarchical structure of titanium dioxide nanomaterial：recent advances in controllable synthesis and applications[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（12）：4272-4279.

[2] 乔玉林，赵海朝，臧艳，等. 石墨烯的功能化修饰及作为润滑添加剂的应用研究进展[J]. 化工进展，2014，33（s1）：216-223.

QIAO Y L，ZHAO H C，ZANG Y，et al. Research progress of functionalization modifition and applications of graphene as lubricating additive[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（s1）：216-223.

[3] WANG L，SASAKI T. Titanium oxide nanosheets：graphene analogues with versatile functionalities[J]. Chemical Reviews，2014，114（19）：9455-9486.

[4] GAO T，NORBY P，OKAMOTO H，et al. Syntheses，structures，and magnetic properties of nickel-doped lepidocrocite titanates[J]. Inorganic Chemistry，2009，48（19）：9409-9018.

[5] YUAN H，DUBBINK D，BESSELINK R，et al. The rapid exfoliation and subsequent restacking of layered titanates driven by an acid-base reaction[J]. Angewandte Chemie International Edition，2015，54（32）：9239-9243.

[6] GROULT D，MERCEY C，RAVEAU B. Nouveaux oxydes à structure enfeuillets：les titanates depotassium non-stoechiométriques K(MTi2−y)O4[J]. Journal of Solid State Chemistry，1980，32（3）：289-296.

[7] GREY I E，LI C，MADSEN I C，et al. The stability and structure of Cs[Ti2−x/4□/4]O4，0.61＜＜0.65[J]. Journal of Solid State Chemistry，1987，66（1）：7-19.

[8] GREY I E，MADSEN I C，WATTS J A，et al. New cesium titanate layer structures[J]. Journal of Solid State Chemistry，1985，58（3）：350-356.

[9] SUN T B. Osmotic swelling to exfoliation exceptionally high degrees of hydration of a layer titanate[J]. Journal of the American Chemical Society，1987，408(1/2) ：57-64.

[10] SASAKI T，WATANABE M，MICHIUE Y，et al. ChemInform abstract：preparation and acid-base properties of a protonated titanate with the lepidocrocite-like layer structure[J]. ChemInform，1995，26（38）：41-56.

[11] LIU X，DEVARAJU M K，YIN S，et al. The preparation and characterization of tabular，pearlescent Fe-doped potassium lithium titanate[J]. Dyes & Pigments，2010，84（3）：237-241.

[12] TANAKA T，EBINA Y，TAKAD A K，et al. Oversized titania nanosheet crystallites derived from flux-grown layered titanate single crystals[J]. Chemistry of Materials，2003，15（18）：3564-3568.

[13] SASAKI T，WATANABE M，HASHIZUME H，et al. Macromolecule-like aspects for a colloidal suspension of an exfoliated titanate. Pairwise association of nanosheets and dynamic reassembling process initiated from it[J]. Journal of the American Chemical Society，1996，118（35）：8329-8335.

[14] WALSH F C，BAVYKIN D V，TORRENTE-MURCIANO L，et al. Synthesis of novel composite materialsthe deposition of precious metals onto protonated titanate（TiO2）nanotubes[J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing，2006，84（6）：293-299.

[15] SASAKI T，EBIAN Y，FUKUDA K，et al. Titania nanostructured films derived from a titania nanosheet/polycation multilayer assemblyheat treatment and UV irradiation[J]. Chemistry of Materials，2002，14（8）：3524-3530.

[16] WANG Z S，SASAKI T，MURAMATSUM，et al. Self-assembled multilayers of titania nanoparticles and nanosheets with polyelectrolytes[J]. Chemistry of Materials，2003，15（3）：807-812.

[17] BRITVIN S N，LOTNYK A，KIENLE L，et al. Layered hydrazinium titanate：advanced reductive adsorbent and chemical toolkit for design of titanium dioxide nanomaterials[J]. Journal of the American Chemical Society，2011，133（24）：9516-9525.

[18] LIN C H，WONG D S，LU S Y. Layered protonated titanate nanosheets synthesized with a simple one-step，low-temperature，urea-modulated method as an effective pollutant adsorbent[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2014，6（19）：16669-16678.

[19] XIANG G，LI T，ZHUANG J，et al. Large-scale synthesis of metastable TiO2（B）nanosheets with atomic thickness and their photocatalytic properties[J]. Chemical Communications，2010，46（36）：6801-6803.

[20] MORIKAWA T，ASAHI R，OHWAKI T，et al. Band-gap narrowing of titanium dioxide by nitrogen doping：optical properties of condensed matter[J]. Japanese Journal of Applied Physics，2001，40：L561-L563.

[21] LIU G，WANG L，SUN C，et al. Band-to-band visible-light photon excitation and photoactivity induced by homogeneous nitrogen doping in layered titanates[J]. Chemistry of Materials，2009，21（7）：1266-1274.

[22] 银敏. 钛酸盐材料的改性与应用研究[D]. 淮南：安徽理工大学，2014.

YIN M. The modification and application research of the titanate material[D]. Huainan：Anhui University of Science and Technology，2014.

[23] IDA S，KIM N，ERTEKIN E，et al. Photocatalytic reaction centers in two-dimensional titanium oxide crystals[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（1）：239-244.

[24] CHOI W，TERMIN A，HOFFMANN M R. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2：correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics[J]. Journal of Physical Chemistry，1994，98（51）：13669-13679.

[25] TAKAGAKI A，SUGISAWA M，LU D，et al. Exfoliated nanosheets as a new strong solid acid catalyst[J]. Journal of the American Chemical Society，2003，125（18）：5479-5485.

[26] TAKAGAKI A，YOSHIDA T，LU D，et al. Titanium niobate and titanium tantalate nanosheets as strong solid acid catalysts[J]. Journal of Physical Chemistry B，2004，108（31）：11549-11555.

[27] IDA S，OGATA C，EGUCHI M，et al. Photoluminescence of perovskite nanosheets prepared by exfoliation of layered oxides，K2Ln2Ti3O10，KLnNb2O7，and RbLnTa2O7（Ln：lanthanide ion）[J]. ChemInform，2008，130（36）：7052-7059.

[28] 马晓燕，梁国正，鹿海军. 聚合物-天然硅酸盐黏土纳米复合材料[M]. 北京：科学出版社，2009.

MA X Y，LIANG G Z，LU H J. Polymer-natural silicate clay nanocomposites[M]. Beijing：Science Press，2009.

[29] ANDERSON M W，KLINOWSKI J，Layered titanate pillared with alumina[J]. Inorg. Chem.，1990，29（17）：3260-3263.

[30] LANDIS M E，AUFDEMBRINK B A，CHU P，et al. Preparation of molecular sieves from dense layered metal oxides[J]. Journal of the American Chemical Society，1991，113（18）：3189-3190.

[31] AND T W K，HWANG S J，AND Y P，et al. Chemical bonding character and physicochemical properties of mesoporous zinc oxide-layered titanate nanocomposites[J]. Journal of Physical Chemistry C，2007，111（4）：1658-1664.

[32] KIM T W，HA H W，PEAK M J，et al. Mesoporous iron oxide-layered titanate nanohybrids：soft-chemical synthesis，characterization，and photocatalyst application[J]. Journal of Physical Chemistry C，2008，112（38）：14853-14862.

[33] GUO X J，HOU W H，KONG Y，et al. Preparation and characterization of TiO2-pillared layered HNb3O8[J]. Chinese Journal of Chemistry，2004，22（4）：340-343.

[34] GUO X J，HOU W H，YAN Q J，et al. Pillared layered transition metal oxides[J]. Chinese Science Bulletin，2003，48（2）：101-110.

[35] ZHANG P，LIU X，YIN S，et al. Enhanced visible-light photocatalytic activity in K0.81Ti1.73Li0.27O4/TiO2−xN，sandwich-like composite[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，93（3/4）：299-303.

[36] KALANTAR-ZADEH K，OU J Z，DAENEKE T，et al. Two dimensional and layered transition metal oxides[J]. Applied Materials Today，2016，5：73-89.

[37] 杜以波，EVANS D G，孙鹏，等. 阴离子层柱材料研究进展[J]. 化学通报，2000，5：20-24.

DU Y B，EVANS D G，SU P，et al. Properties and applications of anionic layered materials[J]. Chemistry Bulletin，2000，5：20-24.

[38] 肖鹏，龚克成. 层状双氢氧化物的制备及改性[J]. 材料导报，1999，13：43-45.

XIAO P，GONG K C. Preparation and modification of layered double hydroxides[J]. Materials Reviews，1999，13：43-45.

[39] LIU Y Y，STRADINS P，WEI S H. Van der Waals metal-semiconductor junction：weak fermi level pinning enables effective tuning of schottky barrier[J]. Science Advances，2016，2（4）. DOI:10.1126/sciadv.1600069.

[40] LI L，MA R，EBINA Y，et al. Layer-by-layer assembly and spontaneous flocculation of oppositely charged oxide and hydroxide nanosheets into inorganic sandwich layered materials[J]. Journal of the American Chemical Society，2007，129（25）：8000-8007.

[41] CAI X，OZAWA T C，FUNATSU A，et al. Tuning the surface charge of 2D oxide nanosheets and the bulk-scale production of superlatticelike composites[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（8）：2844-2847.

[42] SAKAI N，KAMANAKA K，SASAKI T. Modulation of photochemical activity of titania nanosheetsheteroassembly with reduced graphene oxide. enhancement of photoinduced hydrophilic conversion properties[J]. Journal of Physical Chemistry C，2016，120（42）：23944-23950.

[43] 葛跃. 离子液体在Ti基多酸盐催化剂中的固载化[D]. 淮南：安徽理工大学，2012.

GE Y. The immobilization of ionic liquid onto the Ti-based polyoxometalate catalysts[D]. Huainan：Anhui University of Science and Technology，2012.

[44] CHEN K Y，ZHANG W X，LIU Y，et al. Carbon coated K0.8Ti1.73Li0.27O4：a novel anode material for sodium-ion batteries with a long cycle life[J]. Chemical Communications，2015，51（9）：1608-1611.

[45] AND N S，LERNER M M. Preparation of organic-inorganic nanocomposites with a layered titanate[J]. Chemistry of Materials，2001，13（6）：2179-2185.

[46] SEGER B，MCCRAY J，MUKHERJI A，et al. An n-type to p-type switchable photoelectrode assembled from alternating exfoliated titania nanosheets and polyaniline layers[J]. Angewandte Chemie International Edition，2013，52（25）：6400-6403.

[47] CHEN Q，LUO J，TAO Y，et al. Free-standing films of titanate nanosheets as efficient visible-light-driven photocatalysts for environmental application[J]. Materials Letters，2015，145：111-114.

[48] FU G，NAZAR L F，BAIN A D. ChemInform abstract：aging processes of alumina sol-gels：characterization of new aluminum polyoxycations by 27AlNMR spectroscopy[J]. Cheminform，1991，22（44）：602-610.

[49] FU G，NAZAR L F，BAIN A D. Aging processes of alumina sol-gels：characterization of new aluminum polyoxycations by aluminum-27NMR spectroscopy[J]. Chemistry of Materials，2002，3（4）：602-610.

[50] WANG L，EBINA Y，KAZUNORI TAKADA A，et al. Ultrathin films and hollow shells with pillared architectures fabricatedlayer-by-layer self-assembly of titania nanosheets and aluminum kegginIons[J]. Journal of Physical Chemistry B，2004，108（14）：4283-4288.

[51] 张丽宏，胡晨晖，程立媛，等. S掺杂的HTiNbO5纳s米片；一种新型高效可见光催化剂（英文）[J]. 催化学报，2013，34（11）：2089-2097.

ZHANG L H，HU C H，CHENG L Y，et al. S-doped HTiNbO5nanosheets；A novel efficient visible-light photocatalyst（English）[J]. Chinese Journal of Catalysis，2013，34（11）：2089-2097.

[52] PAEK S，JUNG H，LEE Y，et al. Exfoliation and reassembling route to mesoporous titania nanohybrids[J]. Chemistry of Materials，2006，18（5）：1134-1140.

[53] WANG R，HASHIMOTO K，FUJISHIMA A，et al. Light-induced amphiphilic surfaces[J]. Nature，1997，388（6641）：431-432.

[54] SHIBATA T，TAKANASHI G，NAKAMURA T，et al. Titanoniobate and niobate nanosheet photocatalysts：superior photoinduced hydrophilicity and enhanced thermal stability of unilamellar Nb3O8nanosheet[J]. Energy & Environmental Science，2011，4（2）：535-542.

[55] FUJISHIMA A，HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature，1972，238（5358）：37-38.

[56] 温福宇，杨金辉，宗旭，等. 太阳能光催化制氢研究进展[J]. 化学进展，2009，21（11）：2285-2302.

WEN F Y，YANG J H，ZONG X，et al. photocatalytic hydrogen production utilizing solar energy[J]. Progress in Chemistry，2009，21（11）：2285-2302.

[57] JI M，CAI J G，MA Y R，et al. Controlled growth of ferrihydrite branched nanosheet arrays and their transformation to hematite nanosheet arrays for photoelectrochemical water splitting[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8（6）：3651-3660.

[58] SUZUKI S，MIYAYAMA M，LITHIUM. Intercalation properties of octatitanate synthesized through exfoliation/reassembly[J]. Journal of Physical Chemistry B，2006，110（10）：4731-4734.

[59] TAKAGAKI A，SUGISAWA M，LU D，et al. Exfoliated nanosheets as a new strong solid acid catalyst[J]. Journal of the American Chemical Society，2003，125（18）：5479-5485.

[60] 刘晓天. 层状钛铌酸及其对酯化反应的催化作用研究[D]. 淮南：安徽理工大学，2013.

LIU X T. Study on the layered titanium niobate and its catalytic effect on the esterification reaction[D]. Huainan：Anhui University of Science and Technology，2013.

[61] DIAS A S，LIMA S，CARRIAZO D，et al. Exfoliated titanate，niobate and titanoniobate nanosheets as solid acid catalysts for the liquid-phase dehydration of d-xylose into furfural[J]. Journal of Catalysis，2006，244（2）：230-237.

[62] 张丽宏，胡晨晖，张俊峰，等. 铁掺杂HTiNbO5纳米片及其催化环氧苯乙烷醇解的性能[J]. 无机化学学报，2014，30（8）：1813-1820.

ZHANG L H，HU C H，ZHANG J F，et al. Fe-doped HTiNbO5nanosheets and their catalytic performance for alcoholysis of styrene oxide[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2014，30（8）：1813-1820.

[63] LIU P，ZHAO Y，QIN R，et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts[J]. Science，2016，352（6287）：797-800.

Recent advances in titanium oxide nanosheets for catalytic applications

LI Lu1，2，XU Jinming2，QI Shixue1，HUANG Yanqiang2

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai 264005，Shandong，China；2Laboratory of Catalysts and New Materials for Aerospace，Dalian Institution of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian 116023，Liaoning，China）

As a new class 2D layered materials，Titanium oxide nanosheets have attracted great interest in the fields of catalysis，environment，energy and electronics. In this work，we provide an overview of the recent advance of titanium oxide nanosheets on their layered structure，synthetic methods，doping with metals or nonmetal，as well as their nanocomposites and applications in catalysis. Recent researches indicate that titanium oxide nanosheets with unique structure and special physical and chemical properties can achieve multiple functions by controlling their compositions and structures. Although titanium oxide nanosheets have a lot of advantages，they are still far from practical applications. Therefore it is demanded to explore new synthesis，doping and modification methods，and develop new composite materials. In addition，the reaction mechanism in the catalytic reaction process and the industrial application of titanium oxide nanosheets will be important research directions in the future.

titanium oxide nanosheets；layered titanate compounds；catalysis；synthesis；nanomaterials

O611.4

A

1000–6613（2017）07–2488–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2340

2016-12-19；

2017-02-16。

国家自然科学基金（21403218，21476226）、国家重点研究开发计划（2016YFA0202804）及大连市杰出青年科技人才项目（2016RJ04）。

李路（1990—），女，硕士研究生，从事二维层状高分散金属催化剂的制备与应用研究。E-mail：lilu@dicp.ac.cn。

联系人：徐金铭，助理研究员，从事有序介孔材料合成及表面修饰和生物质催化转化制化学品相关科研工作。E-mail：xujm@dicp.ac.cn。齐世学，教授，从事化学工程及工业催化领域科研工作。E-mail：qishixue@126.com。黄延强，研究员，从事二氧化碳催化转化及C1化学相关科研工作。E-mail：yqhuang@dicp.ac.cn。