法国梧桐枯叶基活性炭的制备及其在超级电容器中的应用

周王帆，陈新,2，曹红亮，王海燕，赵仰之，贾晓博，王曼

（1华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237；2中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室，上海 200050）

法国梧桐枯叶基活性炭的制备及其在超级电容器中的应用

周王帆1，陈新1,2，曹红亮1，王海燕1，赵仰之1，贾晓博1，王曼1

（1华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237；2中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室，上海 200050）

以生物质法国梧桐枯叶为原料，将炭化的枯叶通过KOH化学活化处理，制备法国梧桐枯叶基活性炭(PLAC)。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线能量色散谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮气吸脱附对法国梧桐基枯叶活性炭的形貌、成分、比表面积、孔径分布等进行表征；运用三电极电化学体系，通过循环伏安，恒流充放电，循环稳定性测试，电化学阻抗谱分析法国梧桐枯叶基活性炭的超级电容器电极性能。结果显示，在800℃下碳化，通过KOH活化处理的法国梧桐基活性炭制备的电极，在1 A·g-1电流密度下，比电容达到266 F·g-1。电极在5 A·g-1的电流密度下循环2000次后，比容量仍保留 97.0%，展示出良好的电极性能。

生物质；活性炭；电化学；法国梧桐；超级电容器；电极材料

引 言

随着化石能源消耗量激增，环境问题的加剧，高效、清洁、可持续发展的新能源材料的开发研究受到日益重视[1]。超级电容器由于具有较高的功率密度、充放电速率和较低的维护成本，已应用于电动汽车，便携式设备和能源储备系统[2]。根据储能机理，超级电容器可分为赝电容器和双电层电容器。双电层材料的储能机理是电荷-电解液表面的电荷积聚，双电层电容器的电极材料主要包括活性炭[3-5]、碳纳米管[6-8]、碳气凝胶[9-11]、模板炭[12-13]和石墨烯[14-16]等。而活性炭来源广泛，使用生物质材料作为活性炭的原料可以最大程度的节约成本，并且具有环保优势。目前，生物质原材料土豆淀粉、茶叶、玫瑰花、人类头发、麦秆、鱼鳞、稻谷、葵花籽壳、啤酒糟、玉米穗等[17-26]都已被用于合成生物炭并被应用于超级电容器电极材料。其中，Zhao等[17]将土豆淀粉与KOH共混并高温活化，制备了土豆淀粉基活性炭电极，在50 mA·g-1的电流密度下测得了 335 F·g-1的比电容；Qian等[20]使用人类头发与 KOH共混并高温活化，制备了头发基活性炭并进行了电化学测试，在1 A·g-1的电流密度下测试得到340 F·g-1的比电容；Lan等[19]以玫瑰花瓣为原料，制备了具有3D多孔骨架的炭材料，并与CoO纳米立方进行复合，所制备的复合电极材料在 1 A·g-1的电流密度下，比电容达到了1672 F·g-1。在实际应用中，容易获得、处理简便、产量较大的生物炭废弃材料制备超级电容器电极材料具有良好的发展前景。法国梧桐是世界四大行道树之一，是在中国城市中常见的绿化树种。每到秋冬季节，法国梧桐树叶大量枯萎掉落，梧桐枯叶数量极多，容易获得。用它来为制备超级电容器电极材料既有丰富的原料来源，又可以避免枯叶焚烧对环境的污染。本研究采用 KOH作为活化剂，通过炭化和活化工艺制备了法国梧桐基活性炭（PLAC），制作电极并进行电化学测试。继而探索了法国梧桐基活性炭在超级电容器上的应用。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

法国梧桐枯叶（在华东理工大学校园收集）；氮气（N2，上海思灵气体有限公司，99.2%）；氢氧化钾（KOH，上海泰坦科技有限公司，AR）；无水乙醇（CH3CH2OH，上海泰坦科技有限公司，AR）；丙酮（CH3COCH3，上海凌峰化学试剂有限公司，AR）；乙炔黑（太原力之源有限公司，AR）；聚偏氟乙烯（PVDF，太原力之源有限公司，AR）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，太原力之源有限公司，AR）。

1.2 法国梧桐枯叶基活性炭的制备

将法国梧桐枯叶去梗，破碎后分别用无水乙醇，去离子水超声洗涤10 min，于烘箱中60℃烘干后，放入刚玉方舟内，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至600℃炭化2 h，升温速率5℃·min-1，自然冷却至室温。将炭化枯叶料与氢氧化钾溶液按照浸渍比（炭化料与氢氧化钾质量比）1：4混合浸渍24 h后于烘箱中60℃烘干，放入刚玉方舟内，置于管式炉中，升温至 800℃下活化 1 h，升温速率5℃·min-1，自然冷却至室温。而后分别用盐酸、去离子水、无水乙醇洗涤，在烘箱中60℃烘干后，在玛瑙研钵中研磨成粉即完成样品PLAC的制备。

1.3 电极片的制备

按照质量比8：1：1分别称量样品PLAC、黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和导电剂（乙炔黑），加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）后研磨20 min。制得沾浆后，用毛笔均匀涂覆在经过丙酮、无水乙醇、去离子水处理并干燥的泡沫镍集流体上（泡沫镍片面积1 cm×3 cm，其中涂覆面积1 cm×1 cm）。涂覆完成后放入烘箱内于60℃下干燥12 h，取出后使用压片机在10 MPa下压片成型，完成电极片制备（活性物质的质量为 2.5 mg）。同时，按照上述步骤制备未经 KOH处理的法国梧桐基炭电极作为对比样（PLC）。

1.4 表征仪器及方法

采用日本日立公司的 S-4800场发射扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察和照相，其加速电压为 15 kV，采用仪器配备的德国布鲁克公司的QUANTAX 400-30的能谱仪对样品进行成分分析,Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱对PLAC表面官能团进行表征。

电化学测试表征在Biologic Science Instrument公司的SP-50电化学工作站上进行。采用三电极体系进行测试，以涂覆电极材料的泡沫镍片为工作电极，2 cm×2 cm的铂片电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。反应电解液为 3 mol·L-1KOH溶液。其中循环伏安测试的电化学窗口为-0.9～0.1 V (vs SCE)，扫描速率分别为5、10、20、40、60 mV·s-1。

2 结果与讨论

2.1 法国梧桐基活性炭形貌、成分与结构

2.1.1 扫描电镜与能谱分析 图 1(a)是法国梧桐枯叶的光学照片，图1(b)是PLAC的扫描电子显微镜镜图片，图片显示了清晰的微孔洞结构。在活化升温过程中，经历了一系列反应[27]

当温度升高至单质钾沸点760℃以上时，可发生反应K2CO+32C→2K+3CO和2KO+C→2K+CO，K气化为蒸气扩散至炭化枯叶内部，可引起炭层发生扭曲，缺陷增加。随后在 800℃的保温过程中，K/K2CO3/CO2与炭不断进行反应，活化过程不断进行。作为活化剂的 KOH与枯叶炭化物发生了总化学反应6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3。表1和图2是对制备的PLAC进行元素分析的结果。碳元素、氮元素、氧元素的原子分数分别为82.52%，4.82%和12.66%。存在氧元素是由于活性炭表面存在含氧官能团，而法国梧桐枯叶中的氨基酸在高温环境为被完全破坏使活性炭表面可能存在含氮官能团。

图1 法国梧桐枯叶的光学照片和法国梧桐基活性炭扫描电镜图Fig.1 Optical image of platanus leaf and SEM image of PLAC

表1 EDS法国梧桐枯叶基活性炭元素分析表Table 1 EDS elemental analysis of platanus leaf-based activated carbon

图2 法国梧桐基活性炭的X射线光电子能谱图Fig.2 X-Ray photoelectron spectroscopy of PLAC

2.1.2 红外光谱分析 图 3是 PLAC的红外光谱图，分析可知，在3436 cm-1处的吸收峰对应于OH或者的伸缩振动；1630 cm-1处的峰对应的伸缩振动；1542 cm-1的峰对应的变形振动；1160 cm-1和1070 cm-1的峰对应的不对称振动。所制备PLAC表面主要有羟基、氨基、醚基等含氮和含氧官能团[28]。

图3 法国梧桐基活性炭红外光谱图Fig.3 FTIR spectrum of PLAC

2.1.3 比表面积和孔体积分析 图 4(a)是法国梧桐基活性炭氮气吸脱附等温线。根据77 K下测定的氮吸附等温线，Langmuir比表面积计算方法和 BET理论计算，PLAC的 BET比表面积为 1028.71 m2·g-1，而 PLC 为 7.78 m2·g-1；PLAC 的 Langmuir比表面积为 1639.80 m2·g-1，而 PLC 为 4.71 m2·g-1。图4(b)是PLAC孔径分布图 （其中，Δv表示比体积，Δd表示直径），PLAC的最可几孔径处于微孔，根据 T-plot法计算得到的微孔体积为 0.4269 cm3·g-1，而 PLC 的微孔体积仅为 0.0009 cm3·g-1。

图4 法国梧桐基活性炭和直接炭化样品氮气吸脱附等温线和孔径分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of PLAC and PLC

2.2 法国梧桐基活性炭的电容性能研究

2.2.1 循环伏安曲线分析 为研究PLAC的电化学性能，采用循环伏安法对材料进行测试分析。图5(a)为直接炭化处理样品，图5(b)为法国梧桐枯叶基活性炭电极在3 mol·L-1KOH电解液在不同扫描速度下的循环伏安曲线，电化学扫描范围为-0.9～0.1 V，其曲线形状为类矩形，PLAC样品曲线的积分面积大于直接炭化处理样品，但都没有出现氧化还原峰，产物中氧元素和氮元素的存在是矩形曲线发生变形的可能原因。据文献[29-32]报道，含氧官能团和含氮官能团可以提高超级电容器电极材料的性能。

图5 法国梧桐基电极在3 mol·L-1KOH溶液中不同扫描速率下循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of platanus leaf-based electrode in 3 mol·L-1KOH solution

2.2.2 恒流充放电测试分析 图 6(a)、(b)分别为PLC和PLAC电极材料的充放电曲线，在相同电流密度下，PLAC样品充放电时间大于PLC样品，二者曲线都有一定曲率，电压窗口为-0.9～0.1 V，电极反应过程中主要进行双电层储能过程的电荷转移。同时，由于氮元素和氧元素的存在，引入可发生赝电容反应的因素，使电解液中在发生离子和电极材料吸脱附反应的同时，还进行了氧化还原反应。比电容值利用恒流充放电曲线按照式（5）进行计算，其中，在电流密度1 A·g-1，PLAC与未经KOH处理的对比样品 PLC比电容分别为 266 F·g-1和42 F·g-1。

图6 法国梧桐基电极在3 mol·L-1KOH溶液中的充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of platanus leaf-based electrode in 3 mol·L-1KOH solution at different current densities

图7 法国梧桐基活性炭不同电流密度下的比电容Fig.7 Specific capacitance of PLAC at different current densities

2.2.3 倍率性能及循环稳定性分析 图7是根据充放电曲线计算出电极材料在不同电流密度下的比电容后，制得的倍率性能曲线，分析数据可知，随着电流密度的增大，比电容数值呈现下降趋势。主要是由于在电流密度的增大的过程中，部分OH-无法在电极材料/界面间进行快速迁移，部分阻碍了反应的进行，导致电极表面的活性物质利用率下降，比电容下降。图8是法国梧桐基活性炭在5 A·g-1下循环2000次的比电容曲线，在循环后，其比容量仍保留 97.0%，展示出良好的循环性能。

图8 法国梧桐基活性炭在5 A·g-1下循环寿命测试Fig.8 Cycle stability performance of PLAC at 5 A·g-1

图9 法国梧桐基活性炭的交流阻抗谱Fig.9 Electrochemical impedance spectra of PLAC

2.2.4 电化学阻抗谱测试 交流阻抗谱是研究电极材料电化学性能的一项表征手段，PLAC电极的电化学阻抗谱如图9所示。阻抗谱图可以分为高频区和低频区两部分，在高频区有一个半径较小的半圆，这个半圆与电极/电解液界面电荷转移的法拉第过程有关，半圆越小，说明电荷转移越快，电阻越小；然后过渡到低频区，主要是电解液中离子在电极微孔的扩散，而在低频区有一条直线，斜率越大，说明电性能越好，图9所示图片斜率大于1，表明离子在电极表面有着较快的迁移速率[21,33]。综合分析低频区与高频区的谱图，说明 PLAC电极材料具有良好的电化学性能。

3 结 论

（1）以法国梧桐枯叶为原料，以KOH为活化剂，在800℃，碱炭比4：1的条件下进行1 h活化，制备出法国梧桐枯叶基活性炭，其BET比表面积为1028.71 m2·g-1，Langmuir 比表面积为 1639.80 m2·g-1，远大于未经KOH活化样品。

（2）以法国梧桐枯叶基活性炭为活性物质制备的电极材料在3 mol·L-1KOH电解液中，在电流密度1 A·g-1下比电容达到266 F·g-1，电性能良好，适合应用于超级电容器电极材料。

符 号 说 明

Cm——比电容，F·g-1

I ——电流，A

m ——活性物质质量，g

Δt ——放电时间，s

ΔV ——电化学窗口，V

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Preparation of platanus leaf-based activated carbon and its application to supercapacitors

ZHOU Wangfan1, CHEN Xin1,2, CAO Hongliang1, WANG Haiyan1, ZHAO Yangzhi1,JIA Xiaobo1, WANG Man1
(1Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education, Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2State Key Laboratory of Functional Materials for Informatics, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology,Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Platanus leaf-based activated carbon (PLAC) was synthesized through high temperature carbonization and KOH chemical activation, using dry platanus leaves as raw materials. Scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectrometry (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and nitrogen adsorption-desorption techniques were used to characterize the morphology,composition, specific surface area and pore size distribution of the PLAC. The cyclic voltammetric (CV),galvanostatic charge/discharge (GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) characterizations were performed with a three electrode electrochemical system, to study the supercapacitor electrode performance of the PLAC. The result shows that the PLAC electrode obtained under 800℃ carbonization and KOH chemical activation has specific capacitance of 266 F·g-1at 1 A·g-1, and it can remain 97.0% of the initial capacitance after 2000 cycles at 5 A·g-1, demonstrating good electrode properties.

biomass; activated carbon; electrochemistry; platanus; supercapacitor; electrode material

date：2017-01-20.

Prof. CHEN Xin, xinchen73@hotmail.com

supported by the Project of Shanghai Key Disciplines and Key Laboratories (B502, 08DZ2230500).

TB32；TB34

A

0438—1157（2017）07—2918—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170096

2017-01-20收到初稿，2017-04-17收到修改稿。

联系人：陈新。

周王帆（1992—），男，硕士研究生。

上海市重点学科和重点实验室项目（B502,08DZ2230500）。