含导电聚苯胺类锂离子电池复合材料的现状及发展趋势

宋刘斌，唐福利，肖忠良，李灵均，曹忠，胡超明，刘姣，李新宇

（1长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南 长沙 410114；2长沙理工大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410114）

含导电聚苯胺类锂离子电池复合材料的现状及发展趋势

宋刘斌1，唐福利1，肖忠良1，李灵均2，曹忠1，胡超明1，刘姣1，李新宇1

（1长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南 长沙 410114；2长沙理工大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410114）

导电聚苯胺（PANI）是近十年来研究最多的导电聚合物，具有比容量高、氧化还原可逆性好、电导率高、合成方法简单、成本低等特点，在化学电源和超级电容器中的应用最为广泛。导电聚苯胺复合材料的合成方法主要分为：原位复合法、共混法、自组装和电化学复合法等。导电聚苯胺复合材料可作为高能物质用于研发电极材料，但目前利用导电聚苯胺对锂离子电池三元正极材料进行修饰改性的研究较少。综述了导电聚苯胺及其复合材料的热电化学性能，重点对导电聚苯胺/锂离子电池复合正极材料的性能进行了阐述。最后对导电聚苯胺复合材料的应用和研究方向进行了总结，并简述了导电聚苯胺包覆改性LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料的应用和展望。

导电聚苯胺；锂离子电池；复合材料；电化学；热力学

引 言

锂离子电池具有高容量、无记忆效应、体积小、循环寿命长等优点，因而被广泛应用于电子设备、电动汽车以及军事等领域。近年来锂离子电池正极材料逐渐由二元向三元材料过渡发展中，对其改性研究也越发重视。而导电聚苯胺(PANI)因其具有易合成、易加工、导电性好等特点已成为当前研究的热点,且其在锂离子电池电极材料中能促进电解质渗透到活性物质表面，有利于循环过程中锂离子的脱嵌以及缓解电极材料的体积效应等，故含导电聚苯胺类锂离子电池正极材料有望成为最有发展前景的复合材料[1-2]。

1 导电聚苯胺的概况

20世纪70年代以前，高分子材料一直是作为绝缘材料。直到1977年美国Shirakawa等[3]用ASF5和I2掺杂聚乙炔，发现其电导率增加了10～12个数量级，高达103S·cm-1，接近于金属导体。这一发现，打破了“高分子是绝缘材料的传统观念”，立即在科学界和技术界引起了轰动。到1980年，由于聚乙炔稳定性差，人们开始把注意力转到化学稳定性好的共轭聚合物中，如聚苯、聚苯撑乙烯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。1984年，Kakuta等[4]报道了质子酸掺杂聚苯胺。1987年日本开发了钮扣式Li-Al/LiBF4-Pc/Pan二次电池。此后 Genies采用电化学法制备的聚苯胺自支撑膜组装了卷绕式和扣式二次模型塑料电池。1991年日本桥石公司推出了第一个商品化的聚合物钮扣二次电池，它的循环寿命大于1000 h[5]。1985年，中国率先开展对导电聚苯胺的研究工作，接着中国科技大学[6]、扬州师范学院[7]、华南理工大学[8-9]、天津大学[10]等也相继对聚苯胺的性能进行了研究。随着研究的深入，人们发现导电聚合物具有质轻、类金属电导率、电化学可逆性好等特点，在二次电池、驱动器、传感器、防腐、电磁屏蔽、生物等领域显示出重要的应用前景[11-14]。

导电聚苯胺作为电极材料主要面临以下问题：①热稳定性差，高温易分解[15]，原因在于高温处理使掺杂的小分子从聚苯胺分子链上脱除[16]；②比容量低，原因在于导电聚苯胺质轻，能量密度小，与锂离子电池系列(150～270 mA·h·g-1)相比，其比容量为63.3 mA·h·g-1[17]。而导电聚苯胺在改性锂离子电池材料中的研究方向有：①优化合成工艺，制备纳米级导电聚苯胺；②设计导电聚苯胺复合物[18]；如将导电聚苯胺与传统的热电材料组成复合材料[19]；③构建特殊结构的高分子来改善材料的热电化学性能等[20]。从现有国内外研究成果及趋势来看，利用导电聚合物对锂离子电池正极材料进行改性是非常有意义的。

2 导电聚苯胺及其复合材料的合成方法

导电聚苯胺常用的合成方法有两大类：化学氧化合成和电化学合成，如表1所述。化学氧化合成法易工业化生产，适合大批量合成导电聚苯胺材料；电化学合成法多用于科学研究，适合小批量合成具有特殊性能的导电聚苯胺。导电聚苯胺作为最有应用前景的导电聚合物，国内外学者对其复合材料的研究也愈加关注。导电聚苯胺复合材料的合成方法主要分为：原位复合法、共混法、自组装和电化学复合法等。

2.1 原位复合法

PANI的组成结构和性能随着聚合方法、溶液组成以及反应条件的改变而不同。将待复合的材料加入通过氧化剂引发苯胺单体聚合的体系中，进行反应，即可得到 PANI复合材料。Ponnuswamy等[24]用过硫酸铵(APS)作氧化剂，在苯胺与盐酸的溶液中加入P2O5，制得PANI/P2O5复合材料，聚苯胺的加入使材料的比表面积和电导率发生了显著增大。Hui等[25]用原位复合法合成核壳Li4Ti5O12@聚苯胺复合材料，这种复合材料使锂离子电池负极材料的倍率性能得到了进一步的提高。Ashokan等[26]利用苯胺、十二烷基苯磺酸(DNSA)、APS和CuO材料充分混合快速反应，合成PANI/CuO复合材料，实验结果表明，在一定程度上，复合材料的电导率与氧化剂APS的加入量呈反比。

2.2 共混法

共混法制备PANI复合材料操作简单，是常用的材料复合方法。在反应容器中，将导电PANI与待复合的材料充分混合均匀，即可获得导电聚苯胺复合材料。Ikkala等[27]在 190℃下利用掺杂态聚苯胺[PAn(DBSA)x]、苯乙烯系嵌段共聚物(SBS)制备掺杂态聚苯胺/苯乙烯嵌段共聚物的共混物[PAn(DBSA)x/SEBS(x＞0)]，研究发现 x=0.5时，掺杂聚苯胺含量低于 10%时，材料几乎不导电；当x=2.0，聚苯胺的含量低于10%，材料的电导率也可达10-4S·cm-1；当x的值继续增大时，PAn(DBSA)x具有黏性流动，从而使得共混物中不能形成导电网络，电导率进一步降低。

2.3 自主装复合法

将两种复合组分通过氢键、共价键、配位键、静电作用而得到自组装薄膜。其中，最常见的是静电自组装，可自组装多层。Chen等[28]利用自组装复合法制备 C-LiFePO4/PANI复合材料，结果表明掺杂 HCl和 H3PO4的复合阳极的电容和大电流放电能力明显提升，而且复合材料表现出优异的电化学性能，与C-LiFePO4相比，复合材料的电容在0.2 C时提高15%，5 C时提高40%。

2.4 电化学复合法

电化学复合法即在电场作用下使电解液中的单体在惰性电极表面发生氧化聚合，在聚合过程中，聚合物的性质可以通过电位变化来控制，也可以直接进行光学测定或原位电学测定。

在电化学复合法制备导电聚苯胺中，单体浓度和溶液pH、电解液、溶剂、聚合电位、聚合方法、电极材料和电极表面等因素都会对其性能产生影响。Wang等[29]采用电化学沉积法制备了 GS/PANI薄膜，作为电极材料其比电容量可达233 F·g-1。Feng等[30]在ITO基板上涂覆氧化石墨烯(GOS)和苯胺的混合液，在对GOS进行电化学还原的同时沉积导电聚苯胺，沉积的导电聚苯胺比电容高达640 F·g-1，在 1000次循环后，容量保持率接近90%。

此外，制备导电聚苯胺复合材料的方法还有静电纺丝、溶液浇铸、干湿纺丝等。

3 导电聚苯胺及其复合材料的热电化学性能研究

作为最常用的导电聚合物，导电聚苯胺具有许多理想的性能，诸如电化学可逆性好、电导率高以及易于加工处理等。在锂离子电池正极材料中常用的导电剂有乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等；其中乙炔黑作为导电剂最为常见。导电聚苯胺作为导电剂的电导率最大值高达8.96 S·cm-1,分解温度为352.7℃[31]。在正极材料中，与乙炔黑相比，导电聚苯胺在不同的放电深度下电荷转移电阻低，且将导电聚苯胺应用于LiMn1.95Al0.05O4中可大大提高正极材料的电导率、放电比容量以及循环性能等[32]。Sedenkova等[33]用聚苯胺膜分别与二丁基膦酸酯和亚磷酸酯相互作用，都增强了材料的热稳定性。导电聚苯胺的电容量与合成路径、添加剂的用量和种类以及电极的厚度等因素有关[34]。

表1 导电聚苯胺的合成方法[21-23]Table 1 Material synthesis method of conductive polyaniline[21-23]

3.1 导电聚苯胺/氧化物复合材料

氧化物理论放电容量高，但在实际应用中通常采用离子掺杂、材料复合以及形貌控制等方式来改善电极材料不稳定、体积变化大、导电性差等缺点[35]。近年来，对导电聚苯胺/氧化物复合材料的研究取得了一定的进展。在复合电极材料中通常采用电化学活性较高的氧化物，如WO3、Al2O3、SnO2、TiO2、MoO3、Fe2O3、SiO2、V2O5等。Li等[36]制备的导电聚苯胺/中孔三氧化钨负极复合材料表现出非常高的锂离子存储容量，包覆有均匀导电聚苯胺的WO3颗粒比未包覆的 WO3有更高的可逆容量和循环稳定性，这与柔性导电聚苯胺和PANI/WO3颗粒之间的催化相互作用有关；此外，PANI涂层可以在充放电循环期间促进高密度快速成核和重结晶。Duong等[37]在掺杂F的氧化锡上包覆了一层导电聚苯胺，包覆后电容器的比能量和循环寿命得到了显著的提高。在锂离子电极材料的应用中，Lai等[38]用聚苯胺与TiO2制备成多孔微球复合材料，经50次循环后比容量为 157.1 mA·h·g-1，具有优良的容量保持率。Wang等[39]用原位聚合法制备Fe2O3/PANI复合正极材料，在1 C和2 C下比容量高达1635、1480 mA·h·g-1，同时具有优越的循环稳定性。

导电聚苯胺与氧化物复合能够改善电极的导电性，使粒子之间接触更加充分；同时导电聚苯胺能够吸附活性物质，缓解穿梭效应。此外，导电聚苯胺自身也具有一定的电化学活性，能够进一步提高氧化物电极材料的放电比容量。

3.2 导电聚苯胺/硅复合材料

硅负极材料的理论比容量高(4200 mA·h·g-1)，被认为是锂离子电池中最有前途的负极材料之一。但该材料存在导电性低、在充电/放电过程中体积变化大、循环稳定性差以及容量衰减严重等问题，一直是研究者们亟待解决的。

Liu等[40]通过将硅纳米颗粒分散在导电聚苯胺中形成复合材料，与单一组分的导电聚苯胺相比，该复合材料具有更高的功率(220 kW·kg-1)和能量存储能力(30 W·h·kg-1)。Mi等[41]通过原位聚合获得硅-石墨烯-聚苯胺(Si-G-PANI)复合材料，由于π共轭的增强，PANI层紧密地结合到石墨烯中，PANI层提供3D导电保护网络，允许Si在循环期间的体积变化，以及促进电子和锂离子转移。由于石墨烯和PANI的双重保护，Si-G-PANI电极在1.5 A·g-1的电流密度下 50次循环后可逆比容量为 1001.8 mA·h·g-1。Lin 等[42]制备了 5-磺基间苯二甲酸(SPA)掺杂聚苯胺的 Si纳米颗粒的复合材料(核/壳SiNPs@PANi/SPA)，其在1000次循环后显示出高容量(925 mA·g-1)和高库仑效率(99.6%)。

导电聚苯胺能有效缓解在充电/放电过程中体积变化，而导电聚苯胺/硅复合材料能有效的改善硅负极材料的导电性、循环稳定性以及容量衰减等问题。

3.3 导电聚苯胺/石墨烯复合材料

石墨烯中每个六元环晶格中有3个键，结构非常稳定，是目前世界上已知的最薄的材料。其在导电过程中，垂直于晶体表面方向上的离域大键可以提高电导率。石墨稀应用于电池材料中，能极大地改善电池的性能。在导电聚苯胺/石墨烯复合材料中，导电高分子的形貌、沉积量等对复合材料的电化学性能有很大的影响。

Wu等[43]报道了一种新型相分离的聚苯胺/石墨烯水凝胶(PANI/GHG)复合材料，这种相分离结构提供了便于电解质扩散的通道，因此复合材料的比电容高。Zhou等[44]将石墨烯包覆在聚苯胺纳米纤维的外表面，从形态上说，导电聚苯胺纳米纤维构成的网络结构不仅可以防止积累，也有利于活性物质在比表面积中展开和电解质离子的内外交换，因而该复合物具有较高的比电容和良好的循环稳定性。Fan等[45]用氧化石墨稀包覆中空纳米球结构的聚苯胺，应用于二次电池中。Zhang等[46]通过改变石墨烯纳米片(GS)与PANI之间的比例，发现在GS中添加少量PANI可显著改善复合材料的结构和性能，作为电极材料其比电容可达480 F·g-1。Li等[47]发现，复合材料超级电容性能的显著提高不仅归因于GS具有大比表面积和强导电性，而且还与PANI的有序性紧密相关。Li等[48]使用两步合成法在硫-碳复合物外表面包覆聚苯胺，由于导电炭黑和聚苯胺涂层的双重作用，在 10 C下，复合材料的放电比容量为 636 mA·h·g-1，200次循环后容量保持率为60%。

由于π共轭的增强，导电聚苯胺与石墨烯的双重作用能够显著改善复合材料的结构，增强复合材料的电导率等。

3.4 导电聚苯胺/锂硫复合电极材料

在以锂为负极、单质硫为正极的锂-硫电池中，正极材料具有比容量高、价格低廉、原料易得以及环境友好等优点，该正极材料理论比容量为 1675 mA·h·g-1，在实际应用中，比能量高达 750W·h·kg-1。但是在锂-硫电池的制备过程中面临以下困难：活性物质分散性低、正极材料导电性差、负极锂易破坏、循环性能差等。在纯相单质硫电极中，锂硫二次电池因单质硫是绝缘体，需要加入导电剂才能有效地完成可逆的电化学反应，通常提高正极材料的电导率有如下方式：改善碳-硫复合工艺、以硫化物和有机硫化物代替硫-硫正极制备等[49]。

王志达[50]采用原位氧化法在酸化炭黑-硫和酸化碳纤维-硫的表面包覆一层导电聚苯胺，探索了包覆导电聚苯胺后复合正极材料的结构和电化学性能。Ling等[51]用聚苯胺包裹空心硫，提高锂硫电池的容量和循环性能。Wu等[52]在硫-多层碳纳米管复合材料上包覆导电聚苯胺，复合材料的首次放电比容量为1334.4 mA·h·g-1，经过80次循环后比容量为 932.4 mA·h·g-1。在探索导电聚苯胺包覆硫正极材料的结构和电化学性能中，Zhou等[53]通过加热核壳结构硫-聚苯胺复合物的方法制备了一种新型的蛋黄式结构的硫-聚苯胺复合物，蛋黄结构提供了较大的空间来容纳硫在锂化过程中的体积膨胀，因此能保证复合物结构的完整性并且极大地提高电池的循环性能。

在导电聚苯胺/锂硫复合材料中，聚苯胺的包覆层与内部硫基的协同作用使得正极材料具有优良的导电性，能显著提高正极材料的放电比容量，改善电极的循环稳定性。

3.5 导电聚苯胺/锂离子电池复合正极材料

锂离子电池具有比能量密度大、循环寿命长、自放电小、工作范围宽等优点，广泛应用于便携式电子产品，成为备受关注的电动汽车电源之一。目前传统的锂离子电池中钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等正极材料的研究已趋于成熟，但他们面临的瓶颈问题仍难以克服。锂离子电池正极材料主要存在快速充电性能差、能量密度低、低温充放电性能差以及安全性差等问题，针对上述问题主要采用掺杂、包覆、优化合成工艺等手段来解决[54-55]。将导电PANI添加到正极材料中是提高锂离子电池正极材料性能的有效方法，目前国内外学者已成功制备出LiMn2O4/PANI、LiFePO4/PANI、LiCoO2/PANI等正极材料。导电聚苯胺替代乙炔黑作为钴酸锂正极材料的导电剂，在170 mA·g-1电流密度下，具有95.9 mA·h·g-1的比容量[56]。导电聚苯胺纳米球或纤维结构与钴酸锂复合，首次放电比容量高于纯钴酸锂，原因在于导电聚苯胺在活性物质及电解质之间有缓冲作用，导电聚苯胺的添加能阻止钴酸锂在充放电过程中体积的变化。范长岭[57]对导电聚合物 PANI在锂离子电池正极材料 LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4/C中的应用进行了研究，一方面在正极活性材料 LiMn2O4和 LiFePO4颗粒表面原位聚合PANI，另一方面将聚合后的粉状 PANI加入LiMn2O4或LiCoO2正极材料中用作导电剂，研究结果表明，正极材料的电化学性能均有所改善[58]。谌伟民[59]制备了一系列 C-LiFePO4/PANI复合正极材料，该复合材料提高了材料的导电性能和电化学活性，改善了材料的循环性能和倍率性能。Jiang[60]、Sehrawat等[61]和苏畅等[62]利用 PANI对 LiFePO4正极材料进行改性研究，改善了LiFePO4作为锂离子电池正极材料的电化学性能。Yan等[63]和Gao等[64]研究了磷酸钒锂-聚苯胺复合材料对电池性能的影响及应用。

目前，利用导电聚苯胺对三元锂离子正极材料进行改性的研究较少，三元材料实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O43种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在协同效应，因此，镍钴锰三元正极材料的性能优于单一组分的正极材料，被认为是最有前途的正极材料之一。然而，如何提高能量密度是三元正极材料所面临的难题之一。层状钴锰酸锂(Li[Li0.2Co0.1Mn0.7]O2)片表面包覆一层纳米级导电聚苯胺，放电比容量提高了15%[65]。刘娜[66]用导电聚苯胺包覆锗掺杂锰酸锂的复合正极材料(LiMn1-x-yAlxGeyO2，x=0.35～0.4，y=0.03～0.04)，该复合材料用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。Xue等[67]通过快速共沉淀法制备导电聚苯胺，并用导电聚苯胺对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行表面改性，以优化电化学性能。如图1所示，纯Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(LNCM)和改性的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2与 PANI以不同质量比（PI1/5%，PI2/10%，PI3/15%，PI4/20%，PI5/30%）进行循环性能测试。实验结果表明PANI的涂覆量对LNCM 材料的电化学性能有显着的影响，加入适量的PANI能改善LNCM在高倍率下的快速放电能力，当PANI含量为10%时，复合正极材料的循环性能最好。总之，在低涂层量下，薄PANI层通过促进界面电子导电性而增加界面电化学反应活性；而随着涂层量的增加，通过界面膜的锂转移效率由于涂层过厚而受到阻碍。因此，利用PANI对其进行表面改性能有效地优化界面电化学反应环境，增强材料的电化学性能。

图1 纯LNCM和PANI包覆LNCM样品在不同倍率下的循环性能[67]Fig.1 High rate performance of pristine and PANI-coated samples[67]

Lee等[68]对Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2/导电聚苯胺复合材料进了研究。该复合材料由于电子导电性的大幅度提高，在40 C下可逆比容量为110 mA·h·g-1，可实现超快速充放电。导电聚苯胺对Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2进行包覆改性的扫描电镜图和透射电镜图如图 2所示。图 2(a)、(c)、(e)分别为Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2、Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-P1(0.1 mol PANI)复合物、Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-P2(0.2 mol PANI)复合物的扫描电镜图像；图 2(b)、(d)、(f)分别为Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2、Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-P1复合物、Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-P2复合物的透射电镜图像。由透射电镜图像可知，图 2(f)样品具有更好的包覆效果，对其进行电化学测试分析证明Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-P2表现出优良的电池特性，在40次循环后容量保持率为86%。总之，Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2与0.2 mol PANI复合物在高倍率（5、30和40 C）下表现出优异的循环性能，且具有良好的容量保持率。

然而，目前国内外学者利用导电聚苯胺对锂离子电池正极材料进行包覆改性主要以二元材料为主，且对电化学性能的研究较多，对热力学性能的研究很少。导电聚苯胺的电导率和热稳定性一直是亟待解决的问题[69]，提高电导率和热稳定性有利于改善锂离子电池正极材料的电化学和热力学性能。

图2 Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-聚苯胺复合材料的SEM和TEM图[68]Fig.2 SEM and TEM of Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-polyaniline composites[68]

目前国内外专家对导电聚苯胺的热性能主要利用差热分析(DTA)、热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)等手段进行测试，电性能主要采用四探针法测量电导率、Land测试系统测量材料的充放电性能和循环性能等；而将热力学和电化学结合起来对聚苯胺进行的研究中以分析温度与电导率之间的关系最为普遍。1988年Hagiwara等[70]讨论了掺杂聚苯胺持续老化后的热稳定性，分析了盐酸掺杂的聚苯胺粉末在150℃空气中老化2000 h后，电导率从 17 S·cm-1下降到 5.1×10-9S·cm-1。邓姝皓等[71]采用热失重分析，探讨了热处理可提高掺杂的PANI的导电性，且最优热处理工艺条件为：在热处理温度175℃下处理8 h时电导率达到4.926 S·cm-1。刘燕琴等[72]发现Fe3O4能显著提高导电聚苯胺的耐热性。Bhadra等[73]研究了磺酸掺杂剂对聚苯胺的热和电性能的影响，结果表明DBSA掺杂的聚苯胺的热稳定性好。然而，国内外学者对导电聚苯胺/锂离子电池复合正极材料的热性能的研究甚少，而锂离子电池的安全问题与热力学性能密切相关。所以将电化学和热力学结合起来对含聚苯胺类锂离子电池复合材料进行分析，能更准确地评估电池的综合性能，故对其研究至关重要。

长沙理工大学肖忠良研究小组对锂离子电池在电化学和热力学方面的研究具有一定的技术基础，尤其是对热力学的研究比较成熟。目前肖忠良研究小组[74-78]采用电化学-量热联用技术系统地研究以LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极材料的锂离子电池在不同温度和倍率下充放电过程中的热电化学行为，为电池热管理提供了基础数据，为全面评价电池材料的热、电性能提供了一种新的手段。研究结果表明，温度和充放电倍率是影响电池比容量和发热量的重要因素，随着充放电倍率和温度的增加，比容量减小而发热量增大。在低倍率下，电池极化较小，可逆性较好，电池的循环产热来自于可逆热和不可逆热共同作用。而在高倍率下，不可逆热远远大于可逆热而处于主导地位，且随着温度的升高，放热效应更显著。

近期，肖忠良研究小组以 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的热电化学研究为主，对其进行各种改性研究，如利用快离子导体（LiAlO2、LiZrO3）等对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行包覆改性。研究过程中，在一定程度上提高了 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能和比容量，但还需进一步改善。所以，下一步将考虑采用导电聚苯胺来修饰富镍锂离子电池正极材料，对其电化学和热力学性能进行综合研究。

4 应用及展望

目前对导电聚苯胺复合材料的研究主要有：PANI/氧化物复合材料、PANI/硅复合材料、PANI/硫复合材料、PANI/碳复合材料和PANI/锂离子电池复合正极材料等。由于导电聚苯胺具有类似纳米线的结构，能均匀地对LiNi1-x-yCoxMnyO2进行包覆改性，可改善LiNi1-x-yCoxMnyO2的性能。以锂离子电池富镍正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2为研究对象，将有机物与无机物相结合，研究利用导电聚苯胺包覆改性后的富镍正极材料 LiNi1-x-yCoxMnyO2的容量变化、循环性能以及热效应等，进而对电极材料的热电化学性能进行综合评价。这将为全面评价利用导电聚苯胺对LiNi1-x-yCoxMnyO2的改性研究、预测动力型锂离子电池的热安全性以及锂离子电池复合正极材料导电聚苯胺-LiNi1-x-yCoxMnyO2的快速充放电研究奠定技术基础。随着研究的不断深入和电池制造工艺的进步，导电聚苯胺-LiNi1-x-yCoxMnyO2复合材料将显示出更广阔的市场价值。

导电聚苯胺具有较高电导率，良好的电化学可逆性，独特的质子酸掺杂和脱掺杂机制，能够很好地与氧化物、硅、石墨烯、锂离子电池正极材料复合，因此，制备新型优良性能的导电聚苯胺电极复合材料，具有重要的研究意义。近年来，限制导电聚苯胺在锂离子电池材料中广泛应用的主要原因是其稳定性差和能量密度低，可通过制备纳米级材料、优化合成工艺、构建特殊结构复合材料的方法来优化材料的性能。目前利用导电聚苯胺对锂离子电池三元正极材料进行改性的研究比较缓慢，但具有非常广阔的应用前景。

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Current status and development trend of conductive polyaniline lithium-ion battery composites

SONG Liubin1, TANG Fuli1, XIAO Zhongliang1, LI Lingjun2, CAO Zhong1, HU Chaoming1,LIU Jiao1, LI Xinyu1
(1Changsha University of Science and Technology, School of Chemistry and Biological Engineering, Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation, Changsha 410114, Hunan, China;2Changsha University of Science and Technology, College of Materials Science and Engineering, Changsha 410114, Hunan, China)

Conductive polyaniline is one of the most studied conductive polymers in recent ten years. It has the characteristics of high specific capacity, good redox reversibility, high conductivity, simple synthesis method, and low cost. It is the most widely used in chemical power supply and supercapacitor. The synthesis method of conductive polyaniline composite material is mainly divided into in situ composite method, blending method,self-assembly, electrochemical recombination method and so on. Conductive polyaniline composite can be used as a high-energy material to develop electrode materials, but there are few studies on the modification of the lithium-ion battery ternary cathode materials by using conductive polyaniline. The thermoelectric properties of conductive polyaniline and its composites are reviewed. The performance of conductive polyaniline / lithium ion battery composite cathode materials are discussed. Finally, the application and prospect of conductive polyaniline composites were summarized, and the application and prospect of conductive polyaniline coated modifiedLiNi1-x-yCoxMnyO2composites were briefly introduced.

conductive polyaniline; lithium ion battery; composites; electrochemistry; thermodynamics

date:2017-02-07.

XIAO Zhongliang, kjcsongliubin@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21501015, 21545010, 31527803), the STS Project of the Chinese Academy of Sciences (KFJ-SW-STS-173), the Natural Science Foundation of Hunan Province (2016JJ3007) and the Scientific Program of Hunan Province (2015GK1046).

TM 912.9

A

0438—1157（2017）07—2631—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170127

2017-02-07收到初稿，2017-03-22收到修改稿。

联系人：肖忠良。

宋刘斌（1981—），男，博士，讲师。

国家自然科学基金项目（21501015，21545010, 31527803）；中国科学院环境监测STS项目(KFJ-SW-STS-173)；湖南省自然科学基金项目（2016JJ3007）；湖南省科技计划项目（2015GK1046）。