高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢中的应用

王登豪，张传彩，朱明远，于锋，代斌

（1石河子大学化学化工学院，新疆 石河子 832003；2新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003；3天津大学化学化工学院，天津 300072）

高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢中的应用

王登豪1,2，张传彩3，朱明远1,2，于锋1,2，代斌1,2

（1石河子大学化学化工学院，新疆 石河子 832003；2新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003；3天津大学化学化工学院，天津 300072）

为了探索高效、稳定的草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯（MG）催化剂，采用水热合成法制备Cu-Ni/SiO2催化剂，探索了不同Cu：Ni摩尔比对于催化剂活性的影响。通过XRD、TEM和XPS等表征，结果表明：利用二氧化硅微球作载体，铜镍物种的分散更加均匀。并且调变不同的Cu：Ni摩尔比，对Cu+在催化剂中的比例有一定的影响，从而影响乙醇酸甲酯的收率。在氢酯比为150、反应压力2 MPa、反应温度200℃和液时空速为0.5 h-1的反应条件下，Cu：Ni摩尔比为1：1时的催化剂Cu1Ni1/SiO2表现出了最好的催化性能，草酸二甲酯的转化率达到90%，乙醇酸甲酯的选择性达到了80%，催化剂能稳定运行100 h。上述结果可为研制催化活性高、选择性强、寿命长、易于生产乙醇酸甲酯的催化剂提供一定的参考。

催化剂；加氢；载体；草酸二甲酯；乙醇酸甲酯

引 言

乙醇酸甲酯（MG，HOCH2COOCH3）为最简单的一类醇酸酯，是当前高端农药、医药、化工环保领域亟需的化学品，是合成纤维素、橡胶、树脂等的优良溶剂，以及合成一些润滑油的添加剂原料[1-2]。通常乙醇酸甲酯的合成方法有乙二醇和甲醇直接氧化法、甲酸甲酯与甲醛偶联法等[2-3]，这些方法存在原料价格高、污染严重等不足。自 20世纪90年代以来以煤或天然气为原料生产乙二醇（EG）技术取得了重大的突破，特别是以CO偶联合成草酸二甲酯（DMO），再加氢制乙二醇的工艺方法，目前已有多套中试和工业化装置建成。在此背景下开发以DMO为原料加氢制MG的方法将是一条经济、环保、可大规模生产且符合我国国情的生产路线。

鉴于乙醇酸甲酯的高附加值，DMO选择性气相加氢生成MG已经引起了学术界和产业界的关注。在此背景下，通过设计催化剂催化合成高纯度级别的 MG，这在聚合和精细化工产业中引起了特别的关注。先前的研究[4-6]表明在Ag基催化剂上可以得到高收率的 MG。然而，大量贵金属的应用限制了它在工业化应用中的发展。研制一种更廉价易得的催化剂，在经济上和环保上是可行的。

由于双金属催化剂[7-12]具有优异的催化性能，已广泛应用于催化领域。Ni和Cu都具有fcc（面心立方晶格）结构，可以形成铜镍二元合金固溶体。与单金属的Ni基催化剂相比较，Cu和Ni的双金属催化剂[7,13-16]表现出了很好的催化活性。在Ni基催化剂中引入Cu已经被广泛研究。然而，通过调变 Cu：Ni摩尔比研究对催化活性的影响则较少。因此，本文采用水热合成法制备了不同摩尔比的 Cu-Ni催化剂，并研究了其对DMO加氢制MG的影响。铜基催化剂已广泛用于DMO加氢，表 1中列出了近年来铜基催化剂用于 DMO加氢的研究报道。

1 实验试剂和制备方法

1.1 实验试剂

实验中所用的主要试剂如下：三水合硝酸铜（AR），六水合硝酸镍（AR），氨水（25%～28%），正硅酸乙酯（AR,28%），草酸二甲酯（AR），购于天津市光复科技发展有限公司；H2（99.99%），N2（99.99%），购于北京氦普北分气体工业公司。

1.2 分析表征仪器

采用透射电镜（日本日立公司的 H-600）对催化剂的形貌进行测试。采用全自动微孔物理及化学吸附分析系统（美国麦克公司的ASAP2020型仪器）对催化剂比表面积和孔径分布进行测定。采用X射线衍射仪（德国布鲁克D8 ADVANCE型）测试催化剂及载体的晶型的变化等。程序升温还原（H2-TPR）和N2O滴定通过美国麦克2720自吸附设备进行测试。采用 X射线光电子能谱（XPS）（AMICUS/ESCA 3400型）对催化剂中元素种类和价态进行分析，Mg KαX射线作为激发光源（240 W）。

1.3 催化剂的制备

1.3.1 SiO2微球的制备 采用经典的 Stöber法[24]制备二氧化硅微球。取23.5 ml去离子水、63.3 ml异丙醇和13 ml氨水（25%～28%）于三口烧瓶中，置于 35℃油浴中混合搅拌。然后逐滴加入 0.6 ml正硅酸乙酯（TEOS），磁力搅拌30 min形成SiO2种子。后在混合溶液中逐滴加入5 ml TEOS，35℃下搅拌2 h。经离心，乙醇和水重复洗涤，80℃烘箱中过夜干燥得到SiO2微球。

表1 文献中Cu基催化剂在DMO加氢中的应用Table 1 Cu based catalyst application of DMO hydrogenation in literature

1.3.2 Cu-Ni/SiO2催化剂的制备 取一定量SiO2微球充分分散在一定量去离子水中，在 0.05 mol·L-1的 Cu(NO3)2·3H2O和 Ni(NO3)2·6H2O 溶液中逐滴加入一定量的氨水至溶液pH=11～12。以上两溶液均匀混合，室温下磁力搅拌1 h后转入水热反应釜。140℃下反应10 h后，用去离子水过滤、洗涤至中性。所得固体于100℃烘箱中过夜烘干，后置于450℃马弗炉中煅烧4 h得到所制备的催化剂[25]。制备的催化剂记为CuxNiy/SiO2，其中x和y为Cu：Ni摩尔比（x：y=9、3、1、1/3、1/9），Cu/SiO2和 Ni/SiO2催化剂用上述相同的方法制备。本文中所有制备的催化剂金属负载量均为20%。催化剂的制备中，金属负载量M用式(1)计算。

1.4 催化剂的性能实验

催化剂的性能评价运用内径为6 mm的不锈钢微型固定床反应器。催化剂装填量为0.4 g，催化剂颗粒粒径大小为 0.350～0.833 mm。催化剂在体积分数为5%H2/95%N2氛围中升温速率为2℃·min-1、300℃下活化4 h，然后降温至反应温度200℃，15%（质量分数）草酸二甲酯（DMO，纯度＞99%）溶于甲醇中，H2：DMO摩尔比为 150，系统反应氢气压力为 2 MPa，室温下 DMO溶液的液时空速（LHSV）为0.5 h-1。

采用岛津公司的 GC-9A型气相色谱仪分析产物组成（火焰离子化检测器，WondaCap-WAX色谱柱，0.53 mm i.d︱×30 m︱df=1.0 μm），用草酸二甲酯的转化率（XDMO）和乙醇酸甲酯的选择性（SMG）作为评价催化剂性能的指标。XDMO和 SMG可按式（2）、式（3）计算。

式中，RDMO为参与反应的DMO的量，mol；TDMO为总的 DMO的量，mol；PMG为生成的 MG的量，mol。DMO转化率越高，表明产物中所含的反应物越少，催化剂的选择性是指生成目标产物的百分率。在已转化的DMO量一定时，生成的MG越多，则MG的选择性越高。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的透射电镜谱图分析

图 1 SiO2微球及催化剂 Ni/SiO2、Cu1Ni9/SiO2、Cu1Ni3/SiO2、Cu1Ni1/SiO2、Cu3Ni1/SiO2、Cu9Ni1/SiO2、Cu/SiO2的TEM图Fig. 1 TEM micrographs of silica microspheres and catalyst of Ni/SiO2, Cu1Ni9/SiO2, Cu1Ni3/SiO2, Cu1Ni1/SiO2, Cu3Ni1/SiO2,Cu9Ni1/SiO2, Cu/SiO2

透射电镜图 1表明，利用水热合成法制备的Ni/SiO2、CuxNiy/SiO2和Cu/SiO2催化剂，都有类似核壳的结构。镍物种在载体上的附着较少，铜镍物种复合后，随着Cu：Ni摩尔比的增大铜镍物种在载体上的附着越来越多。由表 2和图 1可知，Cu1Ni1/SiO2中金属物种的分散度最好，分散度[26-27]越好催化剂活性越高，同时这与图3测试的催化剂的活性相符合。

2.2 催化剂的N2等温吸脱附曲线分析

采用全自动微孔物理及化学吸附分析系统，对催化剂的比表面积、吸脱附曲线和孔径分布进行了测试和分析。结果如表2和图2所示。

表2 催化剂的物理性质Table 2 Physical property of catalysts

图2 煅烧后催化剂N2等温吸脱附曲线和孔径分布Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of calcined catalysts

表 2为催化剂的一些物理性质，随着 Cu：Ni的降低催化剂的比表面积也随之降低，这与铜镍物种在载体上的附着有关，载体上附着的铜镍物种越多，催化剂比表面积越大，利于金属物种的分散。

从图2（a）中可以看出催化剂的吸脱附曲线类型均为Ⅱ型。从图2（b）中的孔径分布来看，随着 Cu：Ni的不断降低，催化剂的主要孔径不断增大。对比表2中的平均孔径也呈现出了相同的变化规律。

2.3 催化剂的活性测试

DMO加氢在不同 Cu：Ni摩尔比的催化剂中的活性测试结果如图3所示，反应条件统一为：反应温度为200℃，氢气压力为2 MPa，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为150，液时空速为0.5 h-1。

图3 催化剂的活性测试Fig. 3 Catalytic performance of catalysts[reaction condition：p= 2 MPa, T = 200℃, H2/DMO = 150 (mol), LHSV = 0.5 h-1]

图3表明，随着Cu：Ni摩尔比的降低草酸二甲酯的转化率也不断降低，推断 Cu在催化剂中为主要的活性位点；而随着Cu/Ni摩尔比的增大乙醇酸甲酯的选择性不断提高，由此推测Ni对于乙醇酸甲酯的选择具有一定的促进作用。综合考察转化率和选择性Cu1Ni1/SiO2催化剂催化活性最好。

草酸二甲酯的加氢步骤为：草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯加氢制乙二醇，乙二醇加氢制乙醇。除此之外还有一些副产物的生成。经过对一系列催化剂进行测试对比，Cu1Ni1/SiO2的催化剂活性最高。在图 3中的测试条件下，进行了Cu1Ni1/SiO2催化剂稳定性的测试。图4中乙醇酸甲酯的收率在70%左右，可以稳定运行了100 h而没有明显降低。表明铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯中有着很好的稳定性。

图4 催化剂Cu1Ni1/SiO2的寿命测试Fig. 4 Catalytic performance of Cu1Ni1/SiO2[reaction condition： p= 2 MPa, T = 200℃, H2/DMO = 150 (mol),LHSV = 0.5 h-1]

2.4 催化剂的XRD分析

采用X射线衍射（XRD）表征来深入了解还原后催化剂中铜镍物种的状态。图5中，在2θ=22.7°处有一宽峰，是SiO2的衍射特征峰（PDF#82-1557）。在 2θ为 35.5°，61.3°处（Cu2O PDF#78-2076），随着催化剂中铜含量的增多，Cu2O的衍射峰有增强的趋势。这与Cu Auger谱图分峰中Cu+所占的比例是一致的，也是影响 MG选择性的一个重要因素。在2θ=44.5°，50.3°处为 Cu（PDF#03-1015）和 NiO（PDF#01-1239）的特征峰，这是由于Cu、Ni的晶格类似而形成铜镍的固溶体[18]。

图5 还原后催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of catalysts after reduction

2.5 催化剂的TPR分析

采用氢气程序升温还原（H2-TPR）分析技术对不同Cu：Ni摩尔比的催化剂的还原性能进行评价分析，结果如图6所示。图中在200～300℃出现了一个较为明显的还原峰，随着铜含量的不断增加，此峰的峰面积也在不断增加。该处的还原峰为CuO物种的还原峰，CuO的含量越高还原峰面积越大。Cu3Ni1/SiO2和Cu9Ni1/SiO2催化剂在300℃左右出现了一个小的肩峰，为Cu2O被氢气还原为Cu[29]的还原峰。在600～900℃出现了一个比较宽的还原峰，此峰是NiO的还原峰，文献[18]报道的单纯NiO的还原峰在 900℃，但此还原峰在 900℃以下，推测CuO与 NiO之间形成了固溶体，结合 H2-TPR与XRD以及参考文献可印证固溶体的存在。还原温度升高，这也说明了所形成的固溶体难以在较低的温度下被还原。

图6 煅烧后的催化剂的H2-TPR谱图Fig.6 H2-TPR profiles of catalysts upon calcinations

2.6 催化剂的XPS分析

采用 X射线光电子能谱（XPS）对催化剂的表面状态进行表征。文献[17]中 CuO的 Cu 2p3/2可参考的结合能的位置约在933.5 eV，图 7(a)中Cu 2p3/2的结合能位置移到约932.7 eV。这表明大部分的Cu2+还原成了Cu+或Cu0。从图7可以看出，随着Ni的加入，Cu 2p3/2和Ni 2p3/2的结合能位置分别降低和增加，这可能是由于Cu-Ni的相互作用和发生在Cu和Ni原子之间未充满的d带空穴中的电子转移作用。Cu 2p3/2的值随着Ni含量的增加而降低，这表明了Ni含量的增加是电子转移的实质。由此证实了Cu、Ni双金属之间存在着电子转移。

结合图8和表3可以看出，不同Cu：Ni摩尔比的催化剂，Cu+随着Cu：Ni摩尔比的增大而不断增多，这和还原后催化剂的XRD表征相吻合。表明了调变铜镍摩尔比对催化剂中 Cu+的比例有很大的影响。研究表明[22,28,30-32]Cu0有利于分解吸附的H2，影响DMO的转化率；Cu+有利于稳定草酸二甲酯（DMO）中的甲氧基和酰基，影响MG的选择性。

图7 还原后催化剂的Cu 2p和Ni 2p的光电子能谱Fig.7 Cu 2p and Ni 2p photoelectron spectra of reduced catalysts

图8 还原后催化剂Cu LMM Auger分峰谱图Fig 8 Cu LMM Auger spectra of reduced catalysts

表3 Cu物种Auger分峰中Cu+的比例Table 3 Ratio of Cu+derived from Cu LMM XAES spectra

3 结 论

（1）透射电镜、XRD表征和活性测试都表明了制备的具有核壳类结构的铜镍活性物种在载体上具有很好的分散性。

（2）TPR和 XPS等表征分析，还原后的催化剂中共存Cu+、Cu0物种，Cu0影响DMO的转化率；Cu+影响MG的选择性。

（3）通过对不同Cu：Ni摩尔比的催化剂的活性测试，Cu1Ni1/SiO2催化剂有最好的催化活性，乙醇酸甲酯的收率达到最高70%，能够稳定运行100 h。这主要与铜镍活性物种在载体上分散均匀，Cu+比例适中有关。

符 号 说 明

mCu, mNi, mSiO2——分别为Cu、Ni和SiO2在催化剂中的质量，g

p——反应压力，MPa

SCu0, SCu+——分别为Auger分峰中Cu0、Cu+的相对峰面积，m2

T——反应温度，℃

XCu+——Auger分峰中Cu+的百分含量，%

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Efficient and stable hydrogenation of dimethyl oxalate via copper-nickel catalysts

WANG Denghao1,2, ZHANG Chuancai3, ZHU Mingyuan1,2, YU Feng1,2, DAI Bin1,2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Shihezi University, Shihezi 832003, Xinjiang, China;2Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan, Shihezi 832003, Xinjiang, China;3School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

In order to explore the efficient and stable catalysts hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) to methyl glycolate (MG), the Cu-Ni/SiO2catalysts was prepared by hydrothermal synthesis method. The effect of different Cu and Ni mole ratio on catalytic activity was studied. By XRD, TEM and XPS characterization, the results show that the dispersion of copper and nickel species is more uniform by using silica microspheres as carriers. The ratio of Cu+in the catalysts has certain influence on the yield of methyl glycolate. The reaction conditions are as follows： the hydrogen ester mole ratio 150, reaction pressure 2 MPa, reaction temperature 200℃and the liquid space velocity 0.5 h-1. The Cu1Ni1/SiO2catalyst showed the best catalytic performance, the conversion of dimethyl oxalate reached 90%, and the selectivity of methyl glycolate reached 80%, which has stable operation for 100 h. Above results can provide some references for the development of high catalytic activity, high selectivity, long service life and easy production of methyl glycolate.

catalyst; hydrogenation; support; dimethyl oxalate; methyl glycolate

date:2017-01-05.

Prof. DAI Bin, db_tea@shzu.edu.cn

TQ 426.82；O643.36

A

0438—1157（2017）07—2739—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170010

2017-01-05收到初稿，2017-03-23收到修改稿。

联系人：代斌。

王登豪（1992—），男，硕士研究生。