C5对MTBE产品质量的影响及解决措施

孔令平(中国石化青岛石油化工有限责任公司，山东 青岛 266000)

C5对MTBE产品质量的影响及解决措施

孔令平(中国石化青岛石油化工有限责任公司，山东 青岛 266000)

甲基叔丁基醚（MTBE）装置采用混合C4作为原料，由于混合C4原料中C5含量时常超标，导致催化蒸馏塔系统温度上升，副反应增加，MTBE产品质量下降，通过分析和试验，采取降低灵敏板温度，排出C5的方法，降低系统中C5的含量，从而降低系统温度，抑制副反应，提高MTBE产品质量。

甲基叔丁基醚;MTBE;C5产品质量;措施

MTBE合成主要有两种原料，即异丁烯和甲醇，异丁烯不是单独存在的原料，它广泛存在于混合C4中,混合C4和甲醇分别经管道送进料泵中，增压计量后合并到一条管道后，进入静态混合器，充分混合后再进入进料预热器中加热到预定温度后，进入醚化反应器催化剂作用下进行反应，之后在催化蒸馏塔内分离得到产品。由于原料C4中的C5含量时常超标，导致催化蒸馏塔系统温度上升，副反应增加，MTBE产品中副产物增多，MT⁃BE产品质量下降。对此进行了分析、论证和比较，探索出了解决问题的办法。

1 C5对MTBE装置影响的表现

(1)醚化反应器压降增大，床层温度降低且温度分布不均匀，异丁烯转化率下降

(2)催化蒸馏塔底温下降，灵敏板温度温差降低，温度分布不合理，保证底温的条件下灵敏板温度升高，系统温度升高，催化蒸馏塔催化剂床层温度升高

(3)MTBE产品质量下降，纯度降低，MSBE、DIB、DME等副产物增多

(4)MTBE总硫升高

(5)MTBE颜色加深

(6)MTBE辛烷值降低

(7)蒸汽和循环水用量增加，能耗增加

2 影响原因分析

MTBE合成反应是原料中的异丁烯与甲醇在一定的温度、压力和酸性树脂催化剂的作用下进行的，该反应的选择性较高，C5增多会使醚化反应器中的副反应增多，影响醚化反应器及催化蒸馏塔的温度、压力等操作参数，从而对MTBE装置造成以上影响。存在的副反应有：

2.1 异丁烯水合生成叔丁醇（TBA）

2.2 异丁烯二聚生成二异丁烯（DIB）

2.3 甲醇脱水生成二甲醚（DME）和水

2.4 甲醇与异戊烯生成甲基叔戊基醚（TAME）

2.5 甲醇与1-丁烯生成甲基仲丁基醚（MSBE）

醚化反应器中，C5增多会使甲醇异丁烯生成MTBE的主反应转化率下降，剩余甲醇增多，反应器温度降低，压力降增大。异丁烯自聚生成DIB等副反应增加，放出大量的热，反应器局部温度升高，形成热点，反应器温度升高，甲醇与1-丁烯反应生成MSBE，甲醇与异戊烯反应生成TAME，甲醇脱水生成二甲醚等反应增加，使甲醇含量明显减少，反应器温度进一步升高，副产物增多。

催化蒸馏塔中由于含有C5，使塔板上混合C4与甲醇的共沸物的沸点升高，催化蒸馏塔系统温度升高；使塔底MTBE与C5混合后沸点降低，底温降低。要想维持住正常底温，保证MTBE产品纯度，把C5蒸上去则需提高蒸汽量，装置消耗的蒸汽量增加，使灵敏板温度升高，系统温度也随C5向上逐渐升高，反应段甲醇与1-丁烯反应生成MSBE，甲醇缩合生成二甲醚等副反应增加，放出大量热，甲醇含量减少，反应段温度增加，使更多的副反应发生，从而降低了MTBE产品纯度。为了降低系统温度，开大循环水量，开风机降低循环水温度，从而降低塔顶回流温度，使装置能耗增加。

3 解决措施及效果

3.1 装置介绍

为了能够更好地进行本次探究，本文以某MTBE装置为例进行研究。

3.2 解决措施

(1)根据反应器出口醚化产物化验数据调整醇烯比，调整预热器温度

(2)催化蒸馏塔反应段补甲醇

(3)催化蒸馏塔调整操作

催化蒸馏塔中存在C5时，提高蒸汽量，把C5蒸上塔板，保持底温处于正常状态，灵敏板温度随C5含量增加而升高，系统温度也随之升高，催化蒸馏塔上塔反应段温度升高，副反应增加。当甲基仲丁基醚等副产物含量增加到一定值时，把MTBE产品线切换至低纯度储罐，降低塔底蒸汽量，从而降低系统温度，使C5落入塔釜，下塔液面上升。加大中间回流，降低上塔液面，把上塔的C5，MTBE等重组分转移入下塔，从而降低上塔顶温及催化剂床层温度，降低甲基仲丁基醚，二甲醚等副产物。当下塔底温迅速下降，下塔塔底液面迅速升高时，提高蒸汽量，控制灵敏板温度不低于65度，不使C4落入下塔塔釜，开大MT⁃BE外送阀门，使C5随下塔塔底物料迅速排出，当塔底液位低于15%时，关小MTBE外送控制阀至合适开度，使C5随塔底物料平稳流出，适当调整蒸汽量，控制灵敏板温度在66-70之间，底温逐渐上升，下塔塔底液位也缓慢升高，调整MTBE外送控制阀使下塔液位保持在40%-50%间，保持稳定，维持装置平稳操作，系统低温运行。待化验测得甲基仲丁基醚降到规定值以下后，逐步提高蒸汽量，把C5蒸上塔板，使底温逐步升高到正常值，维持平稳操作，待化验合格后切换至高纯度储罐。交替进行，直至混合C4原料中C5含量降低至正常值，集中把催化蒸馏塔中的C5甩出，MTBE产品中C5也下降到正常值，恢复正常操作。这样，不但使C5顺利排出系统，有效地控制副产物的生成，而且保证了MTBE储罐的产品质量，提高经济效益。

3.3 主要操作参数

原料C4中C5含量显著增加，醚化反应器与催化蒸馏塔操作参数异常，调整醇烯比和预热温度，催化蒸馏塔调整操作，调整前后醚化反应器、催化蒸馏塔操作参数见表1、2

表1 醚化反应器主要操作参数

表2 催化蒸馏塔主要操作参数

111．3 81．3灵敏板温度/℃下塔底温/℃125 67．6 124．5 111．3 124．4 91．9 118．2 108．5 125．2 108．8 124．6 85．6 123．1 124．6 111 124．9

表1中1为正常操作时催化蒸馏塔的操作参数，2为C4原料中带C5后，3是增加蒸汽量后，4是甩C5时，5是维持低温C5随MTBE外送时，8是恢复正常操作时。表2各项与表1相对应。

3.4 化验数据分析与讨论

每8小时对C4原料、醚化反应器出口产物、MTBE产品做一次化验分析，调整前后分析化验数据见表3、4、5。

表3 原料C4%

表4 醚化反应器出口醚化产物%

表5 MTBE产品%

表3为原料C4中各组分含量，可以看出原料C4中的C5显著增加，表4为原料C4中C5含量显著增加后醚化反应器出口醚化产物的化验分析数据，可以看出C5增加后MTBE的产率与异丁烯的转化率明显降低，副反应增加，通过调整醇烯比提高了MT⁃BE的产率与异丁烯的转化率。表5为相应时间MTBE产品质量的化验分析数据，可以看出通过醚化反应器和催化蒸馏塔的调整操作，产品中C5及DIB、MSBE、TAME等副产物降低，系统中异丁烯自聚、甲醇与1-丁烯、甲醇与异戊烯等副反应减少，MTBE产品质量提高。

此外，在气分装置开脱碳五塔对混合碳四进行分离，得到轻碳四。以轻碳四为原料生产MTBE，有利于提高MTBE纯度，并降低硫含量。

4 结语

通过调整醚化反应器的醇烯比与预热温度有利于控制副反应的增加，通过调整催化蒸馏塔的操作，在反应段补甲醇及降低蒸气把积攒C5及时甩出，有利于降低系统温度，减少副反应，提高MTBE产品质量，节约能耗。

在气分装置开脱碳五塔得到轻碳四，以轻碳四为原料生产MTBE，有利于提高MTBE纯度，并降低硫含量。

[1]万俊国,王寿璋,邵建海．C5对MTBE装置生产的影响及措施[J].齐鲁石油化工,2002,30(4):314-316.

[2]王华槟，刘春胜．MTBE合成装置醚后C4中甲醇和二甲醚含量高的原因分析及对策[J].石油炼制与化工,2010,41(4):4-10.