氧化铅锌矿选矿工艺现状与进展

王聪兵

摘要：基于氧化铅锌矿难选的现状，在查阅大量相关文献后，从浮选工艺、浸出工艺、选冶联合工艺处理氧化铅锌矿的方法进行了综述。提出当选矿方法对氧化铅锌矿选别效果不佳时，应进一步研究浮选新理论，开发新药剂。同时认为选冶联合工艺结合选矿和冶金的优势，有很大发展潜力，有望成为选别氧化铅锌矿的一个突破口。

Abstract： Based on the difficulty of oxide lead-zinc ore beneficiation at present， this paper discusses the methods of dealing with the oxide lead-zinc ore from the aspects of flotation， leach and beneficiation-metallurgy process after referring a large number of relevant literature information. In consideration of that the lag of mineral processing technology badly limits the recovery and utilization of lead-zinc oxide ore， it is needed to develop novel theory of flotation and new flotation reagents. Meanwhile it thinks of that the beneficiation-metallurgy process merges the advantages of both the beneficiation and metallurgy， and owns a considerable potentiality， so it may be a breakthrough in the dressing of oxide lead-zinc ore.

关键词：氧化铅锌矿；浮选；浸出；选冶联合

Key words： oxide lead-zinc ore；flotation；leach；beneficiation-metallurgy process

中图分类号：TD952 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）24-0128-03

0 引言

铅锌是重要的有色金属，在国民经济和工业发展中有着不可替代的作用。全世界80%的铅锌是通过硫化铅锌矿冶炼得到的，但是随着逐年的开采，易选的硫化矿资源日益枯竭，氧化铅锌矿资源正得到不断开发。但由于氧化铅锌矿矿物组成复杂，共伴生矿多，嵌布粒度细，泥化现象严重，且可溶性盐含量高，各种难免离子对铅锌可浮性的影响极大[1-4]。因此，目前仅有少部分高品位氧化铅锌矿有开采价值，对低品位难处的氧化铅锌矿用常规的选矿工艺难以回收。目前具有工业价值的氧化铅锌矿主要有白铅矿（PbCO3）、铅矾（PbSO4）、菱锌矿（ZnCO3）、异极矿{Zn4[Si2O7]（OH）2·H2O}等，我国作为一个氧化铅锌矿资源大国，在当前国内铅锌精矿产量无法满足需求，仍大量依赖进口的情况下，加强对氧化铅锌矿回收利用的研究对缓解供需矛盾有重大现实意义。在查阅大量文献的基础上，本文从浮选工艺、浸出工艺和选冶联合工艺对处理氧化铅锌矿的方法进行了综述。

1 浮选工艺

目前铅锌矿选厂通常采用浮选工艺。单一的氧化铅锌矿床较为少见，氧化铅锌矿主要来自于硫化矿的氧化带，既含有氧化矿，又含有硫化矿。氧化铅锌矿的浮选原则主要有两种，一是“先硫后氧”，既按方铅矿—闪锌矿—氧化铅矿—氧化锌矿的顺序浮选；二是“先铅后锌”，既按方铅矿—氧化铅矿—闪锌矿—氧化锌矿的顺序浮选[5]。目前氧化铅锌矿的浮选工艺主要有硫化浮选法、脂肪酸类捕收剂浮选法、螯合剂浮选法、絮凝浮选法。

1.1 硫化—黄药浮选法

硫化—黄药法是回收氧化铅锌的有效途径，国内外选矿工作者对其进行了大量的研究。硫化—黄药法的机理是预先对氧化铅锌进行表面硫化，使氧化铅锌表面覆盖一层疏水较强的硫化物薄膜[6]，再用黄药类捕收剂进行浮选。早期研究发现，矿浆温度加温至50～60℃时，会有利于氧化锌矿物的硫化和药剂的吸附，但硫化剂过量会抑制黄药与矿物表面的作用，且氧化鋅矿物硫化后需要加硫酸铜活化后才能用黄药捕收。

意大利北部戈尔诺选厂用加温硫化—浮选法浮选铅尾矿[7]，调节矿浆pH值为11，加温矿浆45～50℃硫化，经硫酸铜活化后采用戊基黄药进行捕收，获得锌精矿品位达38.0%，锌回收率76.4%。孙伟[8]等人采用硫化—黄药法浮选白铅矿，硫化—苯硫酚浮选异极矿，对云南沧源某氧化铅锌矿进行浮选工艺研究。用Na2S作为硫化剂，丁黄药为铅捕收剂，苯硫酚为锌捕收剂，2号油为起泡剂，获得铅品位为53.93%，含锌13.13%的铅精矿，锌品位为31.82%，含铅为2.75%的锌精矿，以及铅品位为33.38%，锌品位为19.10%的铅锌混合精矿，铅锌的综合回收率达98%以上。

硫化—黄药法应用技术较广泛，更多的用于氧化铅的回收，但选择性一般较差，用于复杂低品位的氧化铅锌矿难以获得较好的选矿指标。此外还需要加温过程和活化过程，流程较复杂，成本较高。

1.2 硫化—胺盐浮选法

硫化—胺盐浮选法也叫雷（Rey）法，是Maurice Rey及其助手最早发现的，并且证明伯胺类捕收剂是最有效的。目前，硫化—胺盐浮选法已经成为浮选氧化铅锌的主要方法，国内的氧化铅锌选厂大多采用硫化—铵盐浮选法。该工艺不需要加温硫化，并且过量硫化钠不会对后续的浮选产生明显的抑制作用。

陈锦全[9]等人对某高铁泥化氧化铅锌矿进行硫化—胺盐法浮选试验研究，以硫化钠为硫化剂，混合胺（十二胺、十六胺、十八胺）为捕收剂，在铅锌给矿品位为3.54%、5.86%的条件下，获得铅精矿品位为45.23%，回收率73.51%，锌精矿品位40.56%，回收率76.21%的浮选指标。李玉琼[10]等人对云南普洱某氧化锌矿采用磨矿前预先脱泥后硫化—胺盐浮选法回收氧化锌，以硫化钠为硫化剂，十八胺为捕收剂，锌的原矿品位为6.08%，经过一次粗选、三次精选、三次扫选，得到锌精矿品位37.21%，回收率64.97%。

胺类捕收剂对铅锌有良好的选择性，其选别指标比硫化—黄药法要好。但硫化—胺盐浮选法也存在一些缺点：对矿泥和可溶性盐敏感，对原矿含易泥化的脈石矿物选择性较差，药剂用量大。实际生产需要脱泥和硫酸清理活化，会使锌金属大量损失和工艺流程复杂化。

1.3 脂肪酸类捕收剂浮选法

脂肪酸类捕收剂广泛的用于硅酸盐类矿物、磷酸盐类矿物等氧化矿的浮选，其可直接用于氧化锌的浮选，也可用于反浮选除去精矿中碳酸盐和硫酸盐，提高精矿品位。法国人J.M.Cases[11]等人首先将脂肪酸工艺应用于处理含硅酸盐脉石的氧化铅锌矿的浮选，并采用此工艺处理Sanguninede（桑吉内特）氧化铅锌矿石，通过硫化—黄药浮选白铅矿，利用Na2CO3和Na2SiO3抑制硅酸盐脉石矿物，用油酸直接浮选菱锌矿，最后得到品位为44.60%锌精矿，回收率为84.50%的选别指标。叶军建[12]等人在单独使用丁基黄药或胺类捕收剂GA-1对矿石中菱锌矿无捕收效果的情况下，使用脂肪酸类捕收剂FA-1和GA-1的组合捕收剂，给矿锌品位为8.90%时，通过一次粗选就可获得锌精矿品位22.59%，锌回收率74.03%。

虽然在上世纪20年代就开始了对脂肪酸浮选氧化铅锌矿的研究，但脂肪酸类捕收剂对脉石矿物的选择性较差，对含碳酸盐和硫酸盐脉石矿物的氧化铅锌矿选别效果很差，尤其是含铁高的氧化铅锌矿更为困难，至今在工业中应用并不广泛。

1.4 螯合剂浮选法

螯合剂捕收剂由于具选择性高，捕收能力强的特点而受到人们重视。汪伦[13]等人使用普洱县氧化锌矿进行有机螯合剂水杨醛肟活法—胺浮选试验，采用了一次选别的浮选流程就能获得品位37.07%，回收率73.92%的锌精矿。

谭欣[14]等人研究CF捕收剂对菱锌矿、白铅矿、方解石、白云石、石英、褐铁矿的捕收性能，发现CF对菱锌矿、白铅矿有良好的捕收性能，对方解石、白云石、石英、褐铁矿作用较弱。在以CF为捕收剂时，六偏磷酸钠和硫酸锌盐化水玻璃能有效的抑制方解石等脉石矿物的浮选。在常温和自然pH值的矿浆中就能有效将菱锌矿、白铅矿与脉石矿物分离，不需要像黄药类和胺类捕收剂的碱性环境，并且减去的硫化工序，提高了可操作性，节省大量的能耗和硫化钠药剂。规避了黄药类和胺类捕收剂选择性不强使氧化铅锌矿浮选指标低、药剂消耗大、操作成本高的缺点。由于螯合剂捕收剂价格较高，发展时间相对较短，稳定性和理论研究仍需进一步完善，目前并未在生产中得到广泛应用。

1.5 絮凝浮选法

氧化铅锌矿在微细粒和矿泥中损失较多是造成氧化铅锌矿浮选指标低的一个主要原因。加入选择性絮凝剂后，细粒氧化铅锌矿物团聚成较大颗粒的矿物，使其可浮性提高并且很好地实现了细微粒脉石矿物的分离，有效提高了铅锌金属的回收率。

杨敖[15]等人研究了阴离子絮凝剂2PAM30选择性絮凝兰坪水锌矿的可能性。结果表明，阴离子絮凝剂2PAM30与六偏磷酸钠和EDTA混用可较好地分离水锌矿与石英。韩文静[16]对河南某深度氧化铅锌矿石进行了实验室中型规模絮凝浮选研究。原矿锌氧化率92.3%，铅氧化率90.4%，原生矿泥16.8%。以羧甲基纤维素为絮凝剂，采用先铅后锌的优先浮选原则。实验最终得到品位分别为49.83%和40.75%的铅锌精矿，铅锌回收率分别为42.26%和81.64%。实验应用于生产后得到锌精矿品位在30%以上，锌回收率64%。

2 浸出工艺

浸出工艺主要分为酸浸和碱浸工艺。主要原理是利用溶液选择性溶解物料中的目的组分，达到有用矿物富集的目的。湿法浸出工艺技术条件要求严格，技术难度大，直接浸出对矿石的品位要求较高，根据目前的技术条件，国外浸出含锌25%左右，国内浸出含锌30%以上的氧化锌矿石，才有较好的技术经济指标[17]。

2.1 酸法浸出

酸法浸出是氧化锌矿浸出的主要方法[18]，硫酸是最常用浸出剂。杨大锦[19]等人对云南某含锌11.49%的低品位氧化锌矿采用硫酸堆浸的处理方法，堆高1m、浸出温度在20～32℃之间。用浓硫酸熟化板结后，间歇喷淋、浸出终点液pH值控制在1.0～1.5，堆浸13周后，得到锌的浸出率大于93%。麦振海[20]等人对含锌18.81%，含二氧化硅44.99%高硅低品位氧化锌矿进行加压酸浸工艺研究。在20～22ml浓硫酸/100g矿，压力0.8MPa，温度150℃，浸出时间120min的最佳工艺条件下，得到了过滤性良好的矿浆，Zn的浸出率98.5%。SiO2浸出率0.7%。

酸法浸出对设备腐蚀大，铁钙镁铝等杂质的浸出使浸出液不易净化，特别是由于二氧化硅的溶解带来固液分离的困难，造成技术上的困难。硫酸消耗较大，生产1t锌要要耗酸1t以上，受氧化锌矿石品位的影响，经济效益不明显。

2.2 碱法浸出

碱法浸出具有浸出率较高和环境影响小等优点，其工艺较酸浸简单易控制，对设备腐蚀性小，且碱可循环利用，碱损失率低，能耗低。氧化锌的碱浸工艺用到的碱主要有氢氧化钠和氨水。但目前碱法工艺还不够成熟，目前很多研究工作尚处在实验室研究阶段。

刘三军[21]等人研究了用氢氧化钠和氨-碳酸溶液浸出云南兰坪氧化锌矿石，在氢氧化钠浓度为4mol/L、温度70℃、液固质量比10∶1时，锌浸出率92.6%；在氨-碳酸溶液浓度为5mol/L、温度25℃、液固质量比15∶1时，锌浸出率91.3%。表明氢氧化钠和氨-碳酸溶液都能是氧化锌矿的有效浸出剂。

张保平[22]等人采用氯化铵-氨水做浸出剂，直接从氧化锌矿中提取电锌，氧化锌中的锌以锌氨配合物的形式进入浸出剂中，同时将杂质砷、锑、铁等除去。结果表明：锌浸出率≥93%；浸出液中砷和铁的质量浓度都低于25mg/L，铁的浓度低于15mg/L；浸出液经过一次锌粉除杂后的电积锌中锌的质量分数99.999%，纯度极高。

碱法浸出适合于高钙镁性氧化锌矿，浸出杂质含量低，浸出液容易过滤，但是碱法浸出为保证锌的浸出率，要求较高的液固比，使浸出液锌离子浓度偏低。氨浸工艺在实际操作过程中氨气挥发损失严重，且对操作人员的健康极为不利。

3 选冶联合工艺

选冶联合工艺是将浮选与冶金工艺优势相结合的一种选别工艺。对于一些性质复杂，含钙、镁、硅等较高的氧化矿，使用单一的浮选法难以回收，选冶聯合工艺常能取得不错的效果。

采用“硫化焙烧—人造硫化矿浮选”的选冶技术思路，石云良[23]等人对兰坪氧化铅锌矿进行了硫化焙烧浮选试验研究，焙烧产物经过常规硫化矿的浮选后获得的混合精矿铅品位7.85%、锌品位34.24%，铅锌回收率分别为79.13%和79.04%。

李珊珊[24]等人采用循环氨浸—萃取—酸性电积—氨浸出渣浮选的工艺流程处理云南兰坪高碱性脉石型低品位氧化锌矿，对氨浸渣再磨后以硫化—黄药法同时浮选浸出渣中闪锌矿和残留菱锌矿。最终得到锌品位为22.16%的锌精矿，回收率为68.97%，锌的总回收率达92.57%。

简胜[25]等人采用选冶联合工艺综合回收铅、锌及铁。采用常规硫化浮选工艺能得到铅品位为50.43%、铅回收率为72.46%的铅精矿；选铅尾矿采用配煤高温还原一磁选工艺，能得到铁品位为87%左右、铁回收率在90%左右的金属铁粉，锌在高温还原过程中的挥发率高达90%左右。

选冶联合工艺对氧化铅锌矿的处理能规避氧化铅锌矿中钙、镁、硅等杂质的不良影响，既能充分发挥冶炼技术对有价金属的回收，又能充分发挥浮选技术回收硫化铅锌矿的优势，从整体上提高了资源利用率，降低了能耗。

4 结语

①由于氧化铅锌矿矿物组成复杂，共伴生矿多，嵌布粒度细，性脆而易过磨而发生泥化现象，且可溶性盐含量高，各种难免离子对铅锌可浮性的影响极大，造成了其难以选别和利用。

②对于氧化铅锌矿的利用，国内外的学者做了大量研究，近年来虽然在氧化铅锌矿浮选工艺和药剂方面研究取得一定成果，但多数还停留在实验室研究阶段，局限性较强，由于经济技术上的原因，难以进行工业化应用。

③利用新技术简化药剂合成的条件，开发廉价高效的新型浮选药剂，进一步研究细微粒浮选的新工艺，实现氧化铅锌矿的高效低成本回收，是当下选矿工作者们努力的一大方向。同时选冶联合工艺结合冶金和浮选的优势，能大幅度简化选别流程和提高选别指标，在氧化铅锌矿的选别中有极大的发展潜力。而目前对选冶联合工艺研究相对较少，值得进一步深入研究。

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