涤纶织物的氧化石墨烯功能整理及其防熔滴性能

朱士凤， 曲丽君， 田明伟， 施楣梧

(1. 青岛大学 纺织服装学院, 山东 青岛 266071； 2. 青岛大学 山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心,山东 青岛 266071； 3. 中央军委后勤保障部军需装备研究所, 北京 100082)

涤纶织物的氧化石墨烯功能整理及其防熔滴性能

朱士凤1，2， 曲丽君1，2， 田明伟1,2， 施楣梧3

(1. 青岛大学 纺织服装学院, 山东 青岛 266071； 2. 青岛大学 山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心,山东 青岛 266071； 3. 中央军委后勤保障部军需装备研究所, 北京 100082)

为制备高附加值的涤纶织物，采用氧化石墨烯(GO)和硅烷偶联剂(KH560)作为功能整理剂，通过传统的轧-烘-焙工艺对涤纶织物进行整理，研究了涤纶织物的结构变化和防熔滴性能。采用扫描电子显微镜观察和热失重分析分别探讨了涤纶织物表观形貌和热性能。采用垂直燃烧法测试涤纶织物的防熔滴性能；用X射线光电子能谱分析燃烧后残留物的化学成分。结果表明，经氧化石墨烯整理后的涤纶织物具有良好的防熔滴性能，燃烧过程中可很好成碳，没有熔滴滴落。氧化石墨烯在织物表面形成了均匀的膜状物，燃烧后织物依然保持着原有的组织结构，在燃烧过程中织物并未发生熔融变形，直接分解形成了炭层。整理前后涤纶织物的热性能变化幅度较小。偶联剂和氧化石墨烯的加入并未提高燃烧残留物中C元素和C—C键含量，氧化石墨烯的加入主要是起到了促进成碳的物理作用。

功能性整理； 氧化石墨烯； 涤纶织物； 熔滴性能

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，具有sp2杂化的单层原子结构，其表面有大量的羟基、羧基、环氧基等氧基官能团[1]。这些官能团赋予了氧化石墨烯良好的分散性、亲水性以及与一些聚合物的兼容性等，这可以赋予材料更多的化学反应性能，也可通过交联使相邻层形成网络结构提高单片层间的相互作用力而改善材料的物理性能[2]，因此这种新型纳米材料受到越来越多学者的关注，其在阻燃抑烟方面的应用开始增多。研究表明，低于1%用量的氧化石墨烯对聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯等都有可靠的阻燃作用[3-5]。氧化石墨烯或石墨烯作为一种新型阻燃剂具有如下优点：阻燃效率高，只需在聚合物中添加质量分数为2%～5%的石墨烯就可以提高聚合物的热稳定性、LOI值及物理机械性能，能降低聚合物的热释放效速率(HRR)[6]；原料易得、价格低廉、无卤、无毒，符合环境友好型特征[7-8]；与其他纳米无机物及一些传统阻燃剂并用时具有协效作用[9-10]。

在石墨烯/氧化石墨烯改性纺织材料方面，近几年研究者们也开展了一系列研究。Molina等[11]将涤纶织物浸泡在氧化石墨烯溶液中，经由还原处理制备具有导电功能的织物，电导率提高10个数量级。Tian等[12]以氧化石墨烯与再生纤维素为原料，通过湿法纺丝和还原处理，制备了具有较好力学性能和导热性能的石墨烯再生纤维素纤维；采用轧烘焙技术制备了石墨烯改性棉织物，改性棉织物的紫外防护系数(UPF)提高近60倍[13]。有研究者采用类似的浸轧涂层工艺制备疏水导电织物[14]、导热织物[15]、自清洁抗菌织物[16]等。然而氧化石墨烯作为防熔滴剂在纺织材料功能整理方面的研究报道较少。

本文采用传统的轧烘焙工艺，将涤纶织物进行氧化石墨烯功能整理，探讨了整理前后涤纶织物的结构变化及氧化石墨烯对涤纶织物防熔滴性能的影响。

(a) 涤纶织物原样; (b) 偶联剂处理后涤纶织物; (c) 氧化石墨烯和偶联剂处理后涤纶织物图1 涤纶织物处理前后的表面形态(×200)Fig.1 Surface morphology of PET fabric(×200). (a) PET fabric; (b) PET/KH560 fabric; (c) PET/KH560/GO fabric

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

氧化石墨烯水分散液(2 mg/mL)，实验室自制；硅烷偶联剂KH560，上海国药集团，分析纯。涤纶机织物，市售，面密度为210 g/m2。YMPO-01S-8型小轧车。

1.2 涤纶织物功能整理

采用传统的浸轧-烘干-焙烘工艺：将涤纶织物以浴比1∶30放入偶联剂中浸泡60 min；采用二浸二轧工艺进行轧浆；用去离子水对试样进行漂洗，去除残留；在110 ℃真空干燥箱中烘5 min，室温晾干。再将涤纶织物以浴比1∶30浸泡在氧化石墨烯溶液中，重复以上过程。

1.3 织物结构表征与性能测试

熔滴性能按照标准UL 94-2006《设备和器具部分塑料材料的可燃性能测试》进行测试。在CZF-3型垂直燃烧仪上进行垂直燃烧性能测试，观察样品的熔滴情况。

形貌分析：采用ZEISS-EVO18型扫描电子显微镜测试样品的表观结构形态和燃烧后残留物的表面形貌。

热力学分析：采用德国NETZSCH公司热分析仪TG209F1Iris进行样品的热性能测试，温度范围为50～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，采用氮气保护，氮气流速20 mL/min。

X射线光电子能谱分析(XPS)：美国 Thermo ESCALAB 250X光电子能谱，单色AlKα (hν=1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑。能量分析器固定透过能为20 eV。样品表面的荷电用沾污碳的C1s(或C—C键)校正，沾污碳C1s的结合能的范围是284.6～285.2 eV。

2 结果与讨论

2.1 整理前后涤纶织物的微观形态

图1示出涤纶织物的扫描电镜照片。

由图可见，涤纶织物原样纤维表面光滑平整；经偶联剂整理后的纤维表面变粗糙，有颗粒状分布，说明偶联剂已经和涤纶织物发生反应，黏附在涤纶织物上；经偶联剂和氧化石墨烯整理后的涤纶织物样品，明显可以看出纤维表面覆盖了一层膜状结构，掩盖了纤维原有的表面结构,这说明氧化石墨烯已经均匀地分散在了织物表面。

2.2 整理前后涤纶织物的防熔滴性能

处理前后涤纶织物的熔滴情况如图2所示。涤纶织物遇火时软化卷曲，随着时间的延长熔融滴落，滴落物可以明显看出熔融状态如图2(a)所示。偶联剂处理后的涤纶织物燃烧时软化卷曲情况得到改善，燃烧过程中有较好的成碳，熔滴速度减慢，熔滴数减少，如图2(b)所示。氧化石墨烯进一步处理后的涤纶织物燃烧时则不再出现软化卷曲的情况，而是直接燃烧，在燃烧过程有良好的成碳，成碳长度达到9 cm，如图2(c)所示。

图2 处理前后涤纶织物的熔滴形态Fig.2 Drip appearance of the fabric after vertical burning test. (a) Pure PET fabric; (b) PET/KH560 fabric; (c) PET/KH560/GO fabric

2.3 燃烧后碳层的XPS分析

图3 涤纶织物垂直燃烧后残留物的C1s拟合谱图Fig.3 C1s spectra of PET fabric after vertical burning test. (a) Pure PET fabric; (b) PET fabric coated with KH560; (c) PET fabric coated with GO and KH560

Tab.1 Surface element compositions and contents of function groups of solid residue after vertical burning test %

从图3和表1可以看出，偶联剂和氧化石墨烯的加入并未提高碳层中碳的含量及C—C键的含量。碳元素的含量从原样的80.53%降低到72.51%、76.16%；C—C官能团的含量从原样的83.70%降低到63.23%，64.77%。可见偶联剂和氧化石墨烯的加入对涤纶织物熔滴性能的影响主要是物理作用，热分析和碳层形态分析证实了这一点。

2.4 整理前后涤纶织物的热性能

图4示出涤纶织物改性前后的热分解曲线，表2汇总了相关的热分解数据。可知偶联剂的加入降低了涤纶织物的热性能，起始分解温度和最大质量损失时的温度降低，800 ℃时的残留物含量下降。氧化石墨烯处理后，起始分解温度进一步降低，但最大质量损失速度有较小幅度的降低，800 ℃时的残留物含量有小幅度的提高。但总的说来，偶联剂和氧化石墨烯并未大幅度的改变涤纶织物的热性能。

2.5 涤纶织物燃烧后残留物的形貌

图5示出涤纶织物燃烧后残留物的表面形貌照片。由图可以看出涤纶织物燃烧不充分，残留物可见明显的熔融形态；偶联剂处理后残留物的形貌有了大的变化，氧化石墨烯进一步处理后的涤纶织物燃烧充分，残留物依然保持着原有的组织结构，织物在燃烧过程中并未发生熔融变形，直接分解形成了紧密、均匀的炭层。

图4 整理前后涤纶织物的热失重曲线Fig.4 TG and DTG curves for pure PET fabric. (a) PET fabric with KH560; (b) PET fabric with KH560/GO

表2 整理前后涤纶织物的热失重温度及800 ℃时的残留物含量Tab.2 temperatures for 5% and 10% and maximum mass loss

图5 垂直燃烧后涤纶织物残炭的扫描电镜照片(×500)Fig.5 SEM micrographs of residual char after vertical burning test(×500). (a) Pure PET fabric; (b) PET fabric coated with KH560; (c) PET fabric coated with KH560 and GO

3 结 论

氧化石墨烯的加入使得涤纶织物燃烧时的熔滴现象消失，燃烧时织物直接成碳。通过扫描电镜、热失重等测试手段分析表明偶联剂和氧化石墨烯的加入在织物表面形成了均匀的膜状物，并未大幅度改变织物的热性能。氧化石墨烯的加入主要是在燃烧时起到了物理作用，促进了织物燃烧时直接形成紧密均匀的碳层，阻止了熔滴的产生。

FZXB

[1] XU Chao, WANG Xin, ZHU Junwu. Graphene/metal particle nanocomposites[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(50): 19841-19845.

[2] DREYER D R, SUNGJIN P, BIELAWSKI CW, et al. The chemistry of graphene oxide[J]. Chemical Society Review, 2010, 39:228-230.

[3] DITTRICH B, WARTIG Ka, HOFMANN D, et al. Flame retardancy through carbon nano-materials: carbon black, multi-wall nanotubes, expanded graphite, multi-layer graphene and graphene in polypropylene [J].Polymer Degradation and Stability, 2013, 98 (8):1495-1505.

[4] HUANG Guobo, CHEN Suqing, LIANG Huading, et al. Combination of graphene and montmorillonite reduces the flammability of poly(vinylalcohol)nano-composites[J].AppliedClay Science,2013,80-81:433-437.

[5] YANG Jintao, WU Minjie, CHEN Feng, et al. Preparation, characterization, and supercritical carbon dioxide foaming of polystyrene/graphene oxide composites [J].Journal of Super Critical Fluids, 2011, 56(2):201-207.

[6] HUANG Guobo, GAO Jianrong, WANG Xu, et al. How can grapheme reduce the flammability of polymer nanocomposites [J].Materials Letters, 2012, 66(1):187-189.

[7] LI D,KANERR B. Graphene-based materials[J]. Science, 2008, 320 (5880):1170-1171.

[8] ARABY S, ZAMAN I, MENG Qingshi, et al. Melt compounding with graphene to develop functional high-performance elastomers [J]. Nanotechnology, 2013, 24(16):165-601.

[9] WANG Xin, SONG Lei, YANG Hongyu, et al. Synergistic effect of graphene on anti-dripping and fire resistance of intumescent flame retardant poly(butylene succinate) composites [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50 (9):5376-5383.

[10] HUANG Guobo, LIANG Huading, WANG Yong, et al. Combination effect of melamine polyphosphate and graphene on flame retardant properties of poly (vinyl alcohol) [J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 132(2/3): 520-528.

[11] MOLINA J, FERNADEZ J, GARCIA C, et al. Electrochemical characterization of electrochemically reduced graphene coatings on platinum [J]. Electrochimica Acta, 2015, 166: 54-63.

[12] TIAN Mingwei, QU LiJun, ZHANG Xiansheng, et al. Enhanced mechanical and thermal properties of regenerated cellulose/graphene composite fibers [J]. Carbohydrate Polymers, 2014,111: 456-462.

[13] QU Lijun, TIAN Mingwei, HU Xili, et al. Functionalization of cotton fabric at low graphene nanoplate content for ultrastrong ultraviolet bloc-king [J]. Carbon, 2014, 80: 565-574.

[14] 侯彦敏，吴明华，余德游,等. 功能石墨烯改性水性聚氨酯及其性能[J].纺织学报,2015,36(10):80-85. HOU Yanmin,WU Minghua,YU Deyou,et al. Functional graphene polyurethane modified with and its property[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(10):80-85.

[15] ABBAS Amir, ZHAO Yan, ZHOU Jianguo, et al. Improving thermal conductivity of cotton fabrics using composite coatings containing graphene, multiwall carbon nanotube or boron nitride fine particles [J]. Fibers and Polymers, 2013, 14(10): 1641-1649.

[16] KRISHNAMOORTHY K, NAVANEETHAIYER U, MOHAN R, et al. Graphene oxide nanostructures modified multifunctional cotton fabrics [J]. Applied Nanoscience,2011,2(2):1-8.

Function finishing and anti-dripping property of polyethylene terephthalate fabric coated with graphene oxide

ZHU Shifeng1,2, QU Lijun1,2, TIAN Mingwei1,2, SHI Meiwu3

(1.CollegeofTextiles,QingdaoUniversity,Qingdao,Shandong266071,China; 2.CollaborativeInnovationCenterforMarineBiomassFibers,MaterialsandTextilesofShandongProvince,QingdaoUniversity,Qingdao,Shandong266071,China; 3.TheQuartermasterEquipmentResearchInstituteofLogisticsSupportDepartment,Beijing100082,China)

function finishing; graphene oxide; polyethylene terephthalate fabric; dripping property

10.13475/j.fzxb.20161002605

2016-10-11

2016-11-17

国家自然科学基金项目(51403112)；青岛市博士后应用研究项目(2015132)

朱士凤(1980—)，女，讲师，博士。主要研究方向为功能纺织材料的制备及辐照改性。E-mail：qduzhu@163.com。

TS 131.9

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